氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料及制备方法

文档序号:9822152阅读:769来源:国知局
氧化石墨烯/苝酰亚胺给受体复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种有机和无机杂化物质及其制备方法。
【背景技术】:
[0002] 近年来,清洁的水源遭到有机物、重金属离子,酸碱等物质严重污染,其中二价铜 离子对人的身体健康影响很大.科学实验证实当人体内残存了大量的重金属之后,很容易 对身体内的脏器造成负担,特别是肝和胆,当运两种器官出现问题后,维持人体内的新陈代 谢就会出现素乱,甚至肝硬化、肝腹水.因此,为了能简单检测到水源中的二价铜离子的浓 度,保障人民的生命健康,研发能吸附污、检测二价铜离子等优异性能的材料成为近年来研 究的热点。
[0003] 氧化石墨締基材料在环境应用方便被开始研究W来,其吸附性能的性能已经在国 外小型纯化水方面实现,在环境其他方面也展示了美好的应用前景。针对氧化石墨締巧光 量子点的研究,则主要集中在理论、化学合成、光电性质等方面,在巧光量子点应用方面的 研究极为缺少。Niu课题组利用巧光GQDs成功检测到化Μ浓度的2,4,6-Ξ硝基甲苯(TNT)。 化akrabody课题组则利用巧光GQDs能检测到3.36uM水环境中的隶。近来,巧光化学传感器 由于固有的敏感性选择性、快速响应等特性而成为检测铜离子的工具,精度能达到20uM。 2015年Royal Society of化emistry报道了,罗丹明B酷阱改性氧化石墨締制备的电化学 传感器对Cu(II)具有高度的敏感性和检测性,当二价铜离子浓度在0.1nM-50nM范围时, 0.061nM的变化就能被器件准确检测到。其在检测分析Hgh,Ag+,Cr2+,Fe2+,Pb 2+,Ba2+,Mn2+, Co2+,Ni2+方面也具有潜在的应用价值。由于氧化氧化石墨締具有丰富的含氧官能团,因此 能够吸附金属离子,但其对金属离子没有选择性,其次其在有机溶剂的溶解度也是一个制 约其发展的问题.其次目前基于对紫外可见光吸收光谱敏感的检测二价铜离子的材料还没 有报道过.
[0004] 由于金属离子对人的生命健康影响巨大,有必要研发能定性和定量金属离子的材 料。但是目前仅研发出了能选择性检测铜二价离子的材料,而且其成本居高不下,且制备过 程对环境造成的污染不可忽视。

【发明内容】

[0005] 本发明的在于提供一种无毒、价格低且溶解度高、对多种金属离子和紫外吸收光 谱敏感的氧化石墨締/巧酷亚胺给受体复合材料及制备方法。
[0006] -、氧化石墨締/巧酷亚胺给受体材料,其结构式如下:
[0007]
[000引其中:RX:Ri为支链或直链烷基或芳香基,化为苯氧基或芳香基。
[0009] 该类化合物材料由于具有较强的吸电子基团、较大的共辆性,并且含有丰富的高 活性的含氧官能团,对铜二价离子具有高灵敏度、选择性的识别性能,对抑具有强的响应特 性。
[0010] 二、上述氧化石墨締/巧酷亚胺给受体材料的制备方法主要是采用3,4,9,10-巧四 簇酸二酢为原料,通过漠化反应、酷胺化反应、亲核取代反应合成了具有低HOMO能级、光电 性能优异的巧酷亚胺类衍生物;然后基于亲核取代反应合成了氧化石墨締/巧酷亚胺、有机 无机杂化给-受体复合材料。该复合材料的制备方法具体如下:
[0011] (1)漠化反应合成中间体Ml:
[0012]
[0013] 采用3,4,9,10-巧四酸二酢为原料,将1当量3,4,9,10-巧四簇酸基二酢(PTDA)加 入到盛有40-80当量浓出S化(1.836g/mL)的容器中,经35化超声波震荡lOmin溶解,再将其置 于集热式恒溫磁力揽拌器上并加冷凝装置,室溫下揽拌化后,将溫度调至80°C,回流反应, 其间加入0.5-10当量12作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加1.2-12当量液漠。待 反应24h后,用蒸馈水将浓硫酸反应液稀释到60 %后抽滤得到滤饼,将滤饼放在90°C真空干 燥箱中2地。滤饼中主要含有a,b,种化合物其中a: b: C = 7 :2:1。此产物Ml由于溶解性的 问题,可不需要进一步提纯,直接进行合成反应下一步。
[0014] (2)酷胺化反应合成中间体M2:
[0015]
[0016] 上述反应方程式是W含量多的中间体Ml为代表的。
[0017] a RX为支链或直链烷基
[0018] 分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)漠代巧四酸酢,1-10当量催化剂醋酸, 2-5当量异辛胺加入到盛有30-60当量N-甲基化咯烧酬(NMP)的容器中,在氣气保护下,在80 °C反应约6小时。并且反应过程中,用C出Cl2点板观察反应程度。待反应结束后,放置至室溫, 然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中,析出暗红色絮状沉淀,然后抽滤,用甲醇洗 涂,将得到的滤饼于80°C真空干燥得深红色固体,最后用二氯甲烧:石油酸(v:v) = 5:l作洗 脱剂硅胶柱层析纯化得红色粉末M2-1。
[0019] b RX为芳香基
[0020] 分别称取步骤(1)获得的1当量(物质的量)漠代巧四酸酢,1-12当量催化剂醋酸, 2-10当量环己胺加入到盛有30-60当量N-甲基化咯烧酬(NMP)容器中,在氣气保护下,在80 °C反应约4.5小时。并且反应过程中,用C此Cl2点板观察反应程度。待反应结束后,放置至室 溫,然后将产物倒入装有200mL去离子水的烧杯中,析出暗红色絮状沉淀,然后抽滤,用甲醇 洗涂,将得到的滤饼于80°C真空干燥得深红色固体,最后用乙酸乙醋作洗脱剂硅胶柱层析 纯化得红色粉末M2-2。
[0021 ] (3)亲核取代反应合成巧酷亚胺类衍生物中间体M3:
[0022] a M2-1及M2-2与五氣苯酪反应
[0023]
[0024] 取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,0.8-5当量的无水碳酸钟和1-3当量五氣苯酪 加入到盛有30-60当量除水的DMF的反应容器中。氣气保护下缓慢升溫至80°C dTLC检测反应 进程,至走板原料点消失停止反应。一般反应4.化结束,减压(真空度小于133Pa)蒸馈,在80 °C时除去DMF,然后用二氯甲烧巧油酸(v:v)=3:l溶解,并用其作洗脱剂,硅胶柱层析分离 提纯,得到最终粉红色产物M3-1.
[0025] b M2-1及M2-2与棚酸醋反应
[0026]
[0027] 取步骤(2)获得的1当量的中间体M2,1-6当量的无水碳酸钟和2-5当量棚酸醋,2- 10当量四Ξ苯基憐钮作为Suzuki反应的催化剂加入到盛有30-60当量除水的THF(四氨巧 喃)的反应容器中。氣气保护下缓慢升溫至85°CdTLC检测反应进程,至走板原料点消失停止 反应。一般反应化结束,减压(真空度小于133Pa)蒸馈,在45°C时除去THF(四氨巧喃),然后 用乙酸乙醋:石油酸(v:v) =3:1溶解,并用其作洗脱剂,硅胶柱层析分离提纯,得到最终粉 红色产物M3-2.
[0028] (4)复合材料的合成:氧化石墨締与M3-1、2反应
[0029]
[0030] 其中R2:五氣苯氧基或巧基
[0031 ] 将1当量的中间体M3-1和M3-2,0.8-10当量的二乙胺与1-10当量的氧化石墨締加 入到盛有除水的30-66当量的DMF中。氣气保护下缓慢升溫至85°CdTLC检测反应进程,至走 板原料点消失停止反应。一般反应24h结束,减压蒸馈除去DMF,然后用用四氨巧喃:石油酸 (v:v) = l:3溶解,并用其作洗脱剂,柱层析分离提纯,得到最终为暗红色产物。
[0032] 本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0033] (1)本发明的复合材料所用的原料易得,价格便宜,反应产率高(46%).
[0034] (2)本发明的复合材料在光激发过程中,电荷能够从氧化石墨締或氧化石墨締单 元到巧酷亚胺单元转移,为一类新颖的电荷转移有机/无机杂化体系,且在二氯甲烧溶解度 为26mg/mL,氧化石墨締在二氯甲烧中不溶解.
[0035] (3)氧化石墨締大的比表面积及含氧官能团能与金属离子产生强烈的作用,对环 境中的铜二价金属离子具有高度的敏感性和选择识别性,对抑具有敏感性.
【附图说明】
[0036] 图1是本发明的复合材料对化的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
[0037] 图2是本发明的复合材料对Ni2+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
[0038] 图3是本发明的复合材料对Co2+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
[0039] 图4是本发明的复合材料对Κ?+的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
[0040] 图5是本发明的复合材料对Mgh的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
[0041] 图6是本发明的复合材料对化的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
[0042] 图7是本发明的复合材料对化的选择性的紫外-可见光吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0043] 下面给出实施例W对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是W下实施例只用 于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术熟练 人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保 护范围。
[0044] 实施例1
[0045] 将2.14g的3,4,9,10-巧四簇酸基二酢(PTDA)(M=392)加入到盛有18mL 浓(98%) 出S〇4(M = 98,1.836g/血)的立口烧瓶中,经35化超声波震荡lOmin,再将其置于集热式恒溫 磁力揽拌器上并加冷凝装置,室溫下揽拌化后,将溫度调至80°C,回流反应,其间加入 0.053g 12 (M= 127 )作为催化剂并用恒压滴液漏斗向其内缓慢滴加液漠(M= 160 )约 0.577mL(3.12g/mL)。待反应2地后,用蒸馈水将反应液浓硫酸稀释到60%后抽滤得到滤饼, 将滤饼放在90°C真空干燥箱中2地。滤饼中主要含有前面所述的a,b,c^种化合物其中a:b: c = 7:2:1。
[0046] 在lOOmlS口反应烧瓶中,分别加入0.89g由上述步骤制得的漠代巧四酸酢(M = 550),0.42mL 17.5mol/L的冰醋酸(M = 60)和0.63g异辛胺(M=129)加入到盛有 13mL N-甲 基化咯烧酬(M=99,1.028g/mL)的Ξ口反应烧瓶中,在氣气保护下,在80°C反应约6小时。并 且反应过程中,用C出Cl2点板观察反应程度。待反应结束后,放置至室溫,然后将产物倒入装 有去离子水的200mL的烧杯中,析出暗红色絮状沉淀,然后抽滤,用甲醇洗涂,将得到的滤饼 于80°C真空干燥得深红色固体,最后用二氯甲烧:石油酸(v:v) = 5:l作洗脱剂硅胶柱层析 纯化得红色粉末M2。
[0047] 将0.71g的中间体M2,0.42g的无水碳酸钟和0.58g五氣苯酪(M= 184)加入到14mL 盛有除水的DMF(M= 73)的Ξ口圆底反应瓶中。氣气保
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