一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丙酰烯胺的制备方法，更具体地说，涉及一种采用氧化一还原引发体系在超临界CO2介质中制备高分子量的聚丙烯酰胺的方法，并且采用超临界流体萃取技术提高聚丙烯酰胺的纯度。
【背景技术】
[0002]丙烯酰胺(PAM)是一类重要的水溶性高分子聚合物，具有特殊的物理化学性质，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物，广泛应用于石油、金属及化学矿山开采、水处理、纺织、造纸等行业。当前合成聚丙烯酰胺的方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相微乳液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法等。
[0003]丙烯酰胺的聚合，以水为主要溶剂，以本体聚合为例，丙烯酰胺的聚合产物中含有50-70%的水，表现为胶块，在后期处理中，需要消耗大量的热空气干燥产品去除水分，后处理成本高，同时热处理会造成产品发生热交联或者分子量下降，造成溶解性变差或者产品性能下降。因此如何改善聚合条件，减少后处理步骤带来的缺点，是目前的研究热点之一。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术中存在的产品纯化过程能耗高，后处理过程造成产品交联变性等问题，达到节能减排减少能源消耗的目的，本发明提供了一种在超临界CO2介质中制备高分子量高纯度聚丙烯酰胺的方法。
[0005]本发明的一种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法是这样实现的:
[0006]—种高分子量聚丙烯酰胺的制备方法，所述制备方法包括:将含有丙烯酰胺的聚合单体和引发剂，或者将含有丙烯酰胺的聚合单体和引发剂、聚合助剂，在有超临界0)2介质存在的高压釜中进行聚合；
[0007]所述聚合单体与所述引发剂的重量比为1:1X106?5X10 4，优选为1:1X105?4X10 4;或者所述聚合单体与所述引发剂、所述聚合助剂的重量比为1:1X10 6?5X10 4:IXlO6 ?2X10 4，优选为 1:1X10 5 ?4X10 4:5X10 6 ?1.6X10 4；
[0008]在聚合反应中，所述超临界CO2介质的用量使得所述丙稀酰胺占聚合反应原料总重量的5% -50%，优选为10% -40% ;所述聚合反应的温度为0°C -80°C、压力为9MPa-60MPa、时间为 2hr_20hr。
[0009]在具体实施时，所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。聚合助剂能够提高聚合的效率，所述聚合助剂可以为丙烯酰胺共聚物制备领域中公知的选择，本发明没有特别的限制，优选情况下，所述聚合助剂为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。
[0010]所述引发剂可以为氧化还原引发剂、过氧化物引发剂和偶氮引发剂中的一种或者几种混合物，优选为氧化还原引发剂体系；所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成；所述氧化剂为水溶性氧化剂或者油溶性引发剂，选自ΒΡ0、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸钱，所述还原剂为硫酸亚铁钱和/或亚硫酸氢钠，优选为亚硫酸氢钠；所述氧化剂与所述还原剂的重量比为1:0.2?1:5，优选为1:0.5?1:2。
[0011]所述偶氮引发剂可以为偶氮引发剂，例如偶氮二异丁偶氮腈、二异丙基咪唑啉盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或多种，优选偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁基脒盐酸盐，更优选偶氮二异丁基脒盐酸盐；
[0012]所述的过氧化物引发剂为过氧化酯、过氧化(二)碳酸酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮以及氢基过氧化物，优选为过氧化苯甲酰和过氧化异丙苯。
[0013]本发明的一个优选方案为氧化还原引发剂体系和偶氮引发剂；所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成，所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为1:0.2?1:5，优选为1:0.5-2 ;所述氧化还原引发剂与偶氮引发剂的重量比可以为1:0.1?1:10，优选为1: 0.5 ?1:2ο
[0014]在具体实施时，为了进一步的聚丙烯酰胺的分子量，所述聚合反应可以分为低温聚合和高温聚合两个阶段，在聚合后期提高聚合温度，进一步提升聚合物的分子量；所述低温段聚合反应的温度为0-20°C、时间为4-12小时；所述高温段聚合反应的温度为60-80°C、时间为1-2小时。
[0015]在具体实施时，在所述聚合反应之后，采用超临界C(V流体萃取抽提去除聚合反应产物中的单体。超临界流体萃取(Supercritical Fluid Extract1n)作为一种分离过程的开发和应用，是基于一种溶剂对固体和液体的萃取能力和选择性，在超临界状态下较之在常温常压条件下可获得极大的提高。为了提高萃取效率，还可以在超临界二氧化碳中加入夹带剂组分，增加单体与萃取剂之间的选择性和溶解度。夹带剂包括甲醇、乙醇、丙酮、水、苯、四氯化碳、正已烷及萘等，优选的为甲醇、丙酮。所述萃取抽提的操作条件为:高压釜温度为40-100°C、压力为10_40MPa、解析器温度为50_70°C。
[0016]在具体实施时，为了提高聚合物的耐温抗盐性能，所述聚合单体中含有选自下列耐温抗盐单体中的一种或多种:2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯或N，N- 二甲基丙烯酰胺；所述聚合单体中，所述丙烯酰胺和所述耐温抗盐单体的重量比为1:0.1 ~ 1:10，优选为 1:0.25 ?1:1。
[0017]本发明一个优选的制备方法依次包括以下步骤:
[0018](I)将100重量份的所述丙烯酰胺加入到反应容器中；
[0019](2)相对于100重量份的所述丙烯酰胺，将0.001-0.01重量份的亚硫酸氢钠、
0.001-0.02重量份的过硫酸盐、0.001-0.02重量份的偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.005-0.01重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.005-0.01重量份的尿素加入到反应容器中；
[0020](3)向所述反应容器中通入惰性气体，除氧10?20分钟；该惰性气体为不影响自由基聚合的气体，包括氮气，二氧化碳，氩气，优选为氮气；
[0021](4)通过高压栗向所述反应容器中注入CO2，并使其达到超临界状态；
[0022](5)首先将反应容器的温度维持在0-20°C，进行低温段聚合反应，反应时间为4-12小时；然后将反应容器的温度升高并维持在60-80°C，进行高温段聚合反应，反应时间为1-2小时；
[0023](6)用超临界0)2介质萃取抽提聚合反应产物中的未反应单体；高压釜温度为40-100°C，压力为10-40MPa，解析器温度为50_70°C。
[0024]步骤3可以在步骤2之前进行，也可以在步骤2之后进行；在步骤2中，可以将助剂和引发剂一次性加入，也可以分成几步在除氧操作前后分别加入。
[0025]本发明的制备方法，首先将丙烯酰胺和引发剂、聚合助剂加入高压釜；然后密闭吹氮气10分钟，排除残留在釜内的氧气；然后将钢瓶中CO2充入反应釜，釜内CO2升压到超临界状态，使单体充分溶解，单体的浓度为5-50% ;然后保持压力为9-60MPa，温度为0_60°C，反应2-20小时后；根据聚合物对产品的要求，还可以将聚合反应升高到60°C，保持2小时，进一步增加产品分子量。等反应结束后打开出气阀，使用高压栗使釜内压力保持10_20MPa，高压釜的温度保持在40-100°C，解析器温度为50-70°C，缓慢解析，解析完后关闭解析阀，一边降温，一边缓慢减压放出CO2，即可得到高分子量高纯度的聚丙烯酰胺白色粉末。该聚合物具有14.00-24.00dl/g的特性粘数。
[0026]超临界CO2环境具有惰性、不会导致副反应、溶解能力随压力变化、产品易纯化等特点；在一定温度下超临界CO2压力越大可溶解的聚合物的分子量就越大，在聚合反应中应用这一原理可以得到特定分子量的窄分布；超临界CO2通过减压变成气体很容易和产物分离，完全省去了用传统溶剂带来的复杂的后处理过程；超临界CO2对高聚物有很强的溶胀能力，可以提高反应的转化率和产物的分子量；在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂，可以直接得到纯净的聚合物，0)2在作为反应介质的同时，又可作为萃取剂，可将反应过程和萃取分离过程结台起来实现反应分离一体化，不仅能大幅度提高生产效率，而且可以节约能源和资源；采用超临界0)2萃取抽提，不仅减少了单体的含量，而且增加了产品的有效组分，提高了聚合物的聚丙烯酰胺的特性黏数。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的【具体实施方式】。
[0028]实施例1
[0029]在100毫升高压釜中加入12.10克丙烯酰胺，加入0.0005克偶氮二异丁基脒盐酸盐、0.002克过硫酸铵；密闭并吹氮气10分钟排除氧气后加入亚硫酸氢钠溶液0.002克。
[0030]使用高压栗充入CO2使达临界状态，进行聚合反应，温度为