一种润滑油降凝剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种润滑油降凝剂、所述润滑油降凝剂的制备方法W及由该方法制备 得到的润滑油降凝剂。
【背景技术】
[0002] 目前，节能、环保和发动机技术的进步已成为润滑油发展的主要驱动力，送对基础 油的黏度、黏温性能、低温性能等提出了新的要求。基础油是由不同结构的焼姪组成的极为 复杂的混合物，其中正构焼姪和具有较低支化度的异构焼姪虽具有良好的黏温性能，但在 低温条件下易结晶析出并形成蜡晶网状结构，基础油的流动性随温度的下降而逐渐变差。
[0003] 溶剂脱蜡或加氨异构化高倾点焼姪分子是石油加工企业常用的基础油降凝工艺， 虽然采用该方法处理后得到的基础油的倾点可降低至-15°c至-18°c，但是该方法仍然无 法满足一些润滑油对低温性能的要求。为此，在润滑油调和时往往需要添加 0. 1-2重量％ 的降凝剂W进一步改善润滑油的低温性能。市售润滑油降凝剂的种类较多，其中，（甲基） 丙帰酸醋共聚物在结构、组成和制备工艺上具有超强适应能力，在基础油中具有优异的降 凝性能，是国内外降凝剂市场的重要组成部分。通常认为，聚（甲基）丙帰酸醋降凝剂的焼 基侧链与油品中石蜡姪具有相似的结构，通过吸附或共晶抑制蜡晶形成网络结构，从而达 到改善基础油低温性能的目的。目前已经发开了多种聚（甲基）丙帰酸醋降凝剂。
[0004] 例如，US 6458749公开了通过将含有0-25重量％的（甲基）丙帰酸（C16-C24)烷基 醋的低分子量共聚物与含有25-70重量％的（甲基）丙帰酸（Cie-C24)烷基醋的高分子量共 聚物来改善润滑油组合物低温流动性。US 5368761公开了一种无规共聚物，该无规共聚物 含有15-67mol%的（甲基）丙帰酸（Cs-Ci日）烷基醋、3-40mol%的（甲基）丙帰酸（C16-C24) 烷基醋、30-65mol%的（甲基）丙帰酸（C1-C4)烷基醋共聚制备得到，制备送种共聚物的方 法包括先将（甲基）丙帰酸（Cs-Ci5)烷基醋、（甲基）丙帰酸（C16-C24)烷基醋、（甲基）丙 帰酸（C1-C4)烷基醋、引发剂和溶剂混合，得到单体混合物，然后将上述单体混合物分两步 进行聚合反应，具体地，将一部分所述单体混合物先在低温下反应，待温度升至115°C后，加 入剩余部分的所述单体混合物继续反应。CN 101535355A公开了一种聚甲基丙帰酸烷基醋 共聚物，其含有60-96重量％的甲基丙帰酸Ci2-Cie烷基醋W及约4-40重量％的甲基丙帰 酸Cis-Cw烷基醋。CN 101679902A公开一种润滑油用倾点下降剂，其由（甲基）丙帰酸焼 基醋系共聚物（A)和（甲基）丙帰酸烷基醋系共聚物度）的混合物形成，所述（甲基）丙 帰酸烷基醋系共聚物（A)由具有平均碳原子数（Ca)在12. 5-13. 8的范围的烷基的（甲基） 丙帰酸烷基醋构成，所述（甲基）丙帰酸烷基醋系共聚物度）由具有平均碳原子数（Ce)在 13. 9-15. 5的范围的烷基的（甲基）丙帰酸烷基醋构成。US6403745公开了一种帰属不饱 和单体组成的梯度共聚物，包括；0-40wt%的（甲基）丙帰酸（Ci-Cs)烷基醋、10-98wt%的 (甲基）丙帰酸（Ce-Ci5)烷基醋W及0-80wt%的（甲基）丙帰酸（Ci6-Cj烷基醋，该梯度 共聚物是通过将聚合单体分两步进行聚合反应而得到，具体地，将一部分单体或单体混合 物先反应一段时间，然后加入剩余部分单体或单体混合物继续反应。
[0005] 虽然W上润滑油降凝剂能够在一定程度上改善一些基础油的低温性能，但对于碳 原子数分布较宽（如碳原子数分布大于18,即，基础油中碳原子数最多的姪与碳原子数最 小的姪的碳原子数差值大于18)的基础油或由其与多种基础油组成的混合油，链焼姪结晶 析出物碳原子数分布较宽，采用上述润滑油降凝剂不能明显改善它们的低温性能。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是为了克服W现有的丙帰酸醋系共聚物作为润滑油降凝剂时不能 有效改善碳原子数分布较宽的基础油或由其与多种基础油组成的混合油的低温性能的缺 陷，而提供一种新的润滑油降凝剂、所述润滑油降凝剂的制备方法W及由该方法制备得到 的润滑油降凝剂。
[0007] 具体地，本发明提供的润滑油降凝剂同时含有共聚物Ml和共聚物M2,所述共聚物 Ml为由73-99重量％的式（1)所示的第一单体与1-27重量％的式（2)所示的第二单体共 聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由85-98重量％的式（1)所示的第一单体与2-15重量％ 的式（3)所示的第Η单体共聚得到的聚合物，且所述共聚物Ml与所述共聚物M2的重量比 为 3:97-85:15 ;
[0008]
[0009] 其中，Ri为Cii-Cis的烷基，R2为Ci-Cio的烷基，R3为C19-C24的烷基，Ra-Rs各自独立 地为氨或甲基。
[0010] 本发明提供的润滑油降凝剂的制备方法包括将共聚物Ml和共聚物M2混合均匀， 所述共聚物Ml为由73-99重量％的式（1)所示的第一单体与1-27重量％的式（2)所示的 第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由85-98重量％的式（1)所示的第一单体与 2-15重量％的式（3)所示的第Η单体共聚得到的聚合物，且所述共聚物Ml与所述共聚物 M2的重量比为3:97-85:15 ;
[0011]
[00哨其中，Ri为Cii-Cis的烷基，R2为Ci-Cio的烷基，R3为C19-C24的烷基，Ra-Rs各自独立 地为氨或甲基。
[0013] 此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的润滑油降凝剂。
[0014] 本发明提供的润滑油降凝剂不仅对碳原子数分布较窄的基础油具有较好的降凝 效果，而且对碳原子数分布较大的基础油及由其与多种基础油组成的混合油也具有优异的 降凝效果，其特别适合用作碳原子数分布大于18的基础油或由其与多种基础油组成的混 合油的降凝剂，极具工业应用前景。
[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供的润滑油降凝剂同时含有共聚物Ml和共聚物M2,所述共聚物Ml为 由73-99重量％的式（1)所示的第一单体与1-27重量％的式（2)所示的第二单体共聚得 到的聚合物，所述共聚物M2为由85-98重量％的式（1)所示的第一单体与2-15重量％的 式（3)所示的第Η单体共聚得到的聚合物，且所述共聚物Ml与所述共聚物M2的重量比为 3:97-85:15 ；
[0018]
[001引其中，Ri为Cii-Cis的烷基，R2为Ci-Cio的烷基，Rs为C19-C24的烷基，R4-R6各自独立 地为氨或甲基。
[0020] 本发明提供的润滑油降凝剂，优选地，所述共聚物Ml为由78-99重量％的第一单 体和1-22重量％的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由87-97重量％的第一 单体和3-13重量％的第Η单体共聚得到的聚合物；所述共聚物Ml为由80-97重量％的第 一单体和3-20重量％的第二单体共聚得到的聚合物，所述共聚物M2为由90-97重量％的 第一单体和3-10重量％的第Η单体共聚得到的聚合物。
[0021] 本发明提供的润滑油降凝剂，优选地，所述共聚物Ml与共聚物M2的重量比为 10:90-80:20,更优选为 30:70-60:40。
[0022] 在所述第一单体中，所述Cii-Cis的烷基的实例包括但不限于：十一烷基、十二焼 基、十Η烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十走烷基、十八烷基。具体地，所述第一单体 可W选自丙帰酸十一烷基醋、甲基丙帰酸^^一烷基醋、丙帰酸十二烷基醋、甲基丙帰酸十二 烷基醋、丙帰酸十Η烷基醋、甲基丙帰酸十Η烷基醋、丙帰酸十四烷基醋、甲基丙帰酸十四 烷基醋、丙帰酸十五烷基醋、甲基丙帰酸十五烷基醋、丙帰酸十六烷基醋、甲基丙帰酸十六 烷基醋、丙帰酸十走烷基醋、甲基丙帰酸十走烷基醋、丙帰酸十八烷基醋、甲基丙帰酸十八 烷基醋中的一种或多种。优选地，所述第一单体优选为具有Cii-Cis烷基取代的（甲基）丙 帰酸醋所组成的混合物，更优选（甲基）丙帰酸烷基醋、（甲基）丙帰酸。4烷基醋、（甲 基）丙帰酸Cw烷基醋、（甲基）丙帰酸Cis烷基醋占主要部分。具体地，所述第一单体优选 同时含有（甲基）丙帰酸Ci2烷基醋、（甲基）丙帰酸Ci4烷基醋、（甲基）丙帰酸Ci6烷基 醋W及（甲基）丙帰酸Cis烷基醋；更优选地，W所述第一单体的总重量为基准