交联剂、其制备方法与用途,及二氧化碳响应聚合物的制作方法

文档序号:9822246阅读:783来源:国知局
交联剂、其制备方法与用途,及二氧化碳响应聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高分子化学领域,特别设及一种交联剂,该交联剂的制备方法与用途, W及一种由该交联剂形成的二氧化碳响应聚合物。
【背景技术】
[0002] 近年来,能够感知外界环境变化(抑值、溫度、离子强度、光、溶剂等)并实时改变 自身性能参数的智能材料日益受到人们的关注。随着对智能材料研究工作的不断开展,刺 激响应型聚合物引起了科研工作者越来越浓的兴趣,并成为运一前沿课题中重要的研究对 象。刺激响应性是指由于外界环境的物理条件(如溫度和电磁场)或化学条件(如抑和 离子强度)的变化而引起体系宏观性质(如体积和渗透性)的较大改变,也被称为智能或 者环境敏感性。
[0003] c〇2刺激响应性聚合物是新近发展起来的一类智能型刺激响应聚合物,是指在通 入和排出C〇2后,聚合物性质能够发生可逆性变化的新型聚合物。由于调控过程中仅仅设及 及一些惰性气体而不引入其他杂质,因此具有多方面的潜在应用价值。C02刺激响应 聚合物是指在通入和排出C〇2后,聚合物性质能够发生可逆性变化的新型聚合物。由于其独 特的作用机理和智能化的转变特性,已引起学术界的广泛关注。将C〇2作为刺激响应聚合物 的调控开关运一概念很有吸引力,因为调控过程中仅仅设及C〇2等惰性气体的通入和释放, 避免了副产物的产生及体系的污染。运样一种利用"绿色"开关控制的刺激响应聚合物将 在传感器、表面黏合剂W及药物输送载体方面有潜在的应用。
[0004] 现有技术中C〇2刺激响应的聚合物一般由C02刺激响应的聚合物单体聚合形成,其 中,C〇2刺激响应的聚合物单体包括含有脉基或胺基功能基团的苯乙締类和丙締酷胺类W 及丙締酸醋类化合物,如下所示: 阳0化]
[0006] C〇2刺激响应的聚合物单体在通入和排出C02后,其亲水性和亲油性会发生显著的 变化,进而影响聚合物的亲水性和亲油性的变化。现有技术中还没有关于C〇2刺激响应的 可交联聚合物单体(交联剂)W及通过交联剂形成聚合物的报道。C〇2刺激响应交联剂将 有助于新型二氧化碳响应聚合物,如C〇2刺激响应性树脂和凝胶等智能聚合物材料的构筑。
[0007] 鉴于此,克服该现有技术所存在的缺陷是本技术领域亟待解决的问题。

【发明内容】

[0008] 本发明要解决的技术问题是提供一种交联剂,W将交联剂和聚乙締醇交联形成新 的二氧化碳响应聚合物。 阳009] 本发明采用如下技术方案:
[0010] 一方面,本发明提供了一种交联剂,为具有结构式(I)的化合物,
[0011]
[0012] 本发明还提供了上述交联剂的制备方法,首先,于45~60°C下,在碱的存在下,将 1,4-二漠-2, 3-下二醇与过量的二乙胺在极性溶液中反应生成1,4-二二乙胺基-2, 3-下 二醇;然后,于8~12°C下,在Ξ乙基胺的存在下,将1,4-二二乙胺基-2, 3-下二醇与甲基 丙締酷氯在无水碳酸二甲醋中反应生成。
[0013] 一些实施方案中,该制备方法包括如下步骤:
[0014] (1) 0°C下,于去离子水中,将碱溶解,得到碱溶液;随后将二乙胺加入到碱溶液中, 5~20分钟后,再将1,4-二漠-2, 3-下二醇加入到碱溶液中混合,得到第一反应液; 阳01引 似将第一反应液置于45~60°C下,反应7~12小时,得到含有1,4-二二乙胺 基-2, 3-下二醇的反应液;
[0016] 做将含有1,4-二二乙胺基-2, 3-下二醇的反应液进行减压浓缩,将所得固体残 渣溶解于碳酸二甲醋中,过滤,收集滤液,再将滤液进行减压浓缩,得到纯化的1,4-二二乙 胺基-2, 3-下二醇;
[0017] (4)于碳酸二甲醋中溶解Ξ乙基胺和步骤(3)所得1,4-二二乙胺基-2, 3-下二 醇,得到混合液,后在氮气氛围下,将混合液降溫至8~12°C,再将甲基丙締酷氯的碳酸二 甲醋溶解液加入至混合液中,揽拌反应7~12小时。
[0018] 一些实施方案中,在步骤(4)之后还包括如下步骤:
[0019] (5)将步骤(4)所得溶液过滤,收集滤液,将滤液去除Ξ乙胺后进行氧化侣柱层 析。
[0020] 一些实施方案中,所述碱选自氨氧化钢、氨氧化钟、氨氧化巧、叔下醇钟、四甲基氨 氧化锭、氨化钢或氨化钟。
[0021] 一些实施方案中,步骤(2)的反应溫度为50°C。步骤(4)的反应溫度为10°C。
[0022] 一些实施方案中,步骤(1)中的碱、二乙胺和1,4-二漠-2, 3-下二醇的摩尔比为 (1. 5 ~3) :(2 ~5) :1。
[0023] 一些实施方案中,步骤(1)中的碱、二乙胺和1,4-二漠-2, 3-下二醇的摩尔比优 选为 2. 5:4:1。
[0024] 本发明另外提供了上述交联剂在制备二氧化碳响应聚合物中的用途。
[00巧]另一方面,本发明提供了一种二氧化碳响应聚合物,由聚乙締醇和权利要求1所 述的交联剂反应形成。
[00%] -些实施方案中,该聚合物的制备方法包括如下步骤:
[0027] (1)于甲苯中,将交联剂和引发剂溶解,得到有机液,其中,所述引发剂为偶氮二异 下腊,所述交联剂和所述引发剂的摩尔比为10:1 ;
[0028] (2)将聚乙締醇溶解于水中,得到水溶液;
[0029] (3)将有机液和水溶液混合后,在氮气氛围下将所得混合液加热至80°C,反应4小 时。
[0030] 与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明的交联剂同时具有甲基丙締酷 基和二乙基胺基两个功能基团,一方面,前者作为与聚乙締醇的径基作用的交联化学基团, 可交联形成W聚乙締醇为骨架的聚合物,另一方面,后者可与C〇2作用,所形成的聚合物可 作为二氧化碳响应聚合物。
【附图说明】
[0031] 图1是本发明实施例提供的一种交联剂的合成路径图;
[0032] 图2是本发明实施例提供的一种交联剂的制备方法的流程图;
[0033] 图3是本发明实施例4制备的二氧化碳响应聚合物的电镜图;
[0034] 图4是本发明实施例4制备的二氧化碳响应聚合物的电镜图。
【具体实施方式】
[0035] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,W下结合附图及实施例,对 本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用W解释本发明,并 不用于限定本发明。
[0036] 此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所设及到的技术特征只要彼此之间未 构成冲突就可W相互组合。
[0037] 本发明提供了一种交联剂,为具有结构式(I)的化合物,
[0038]
[0039] 由结构式(I)可知,该交联剂具有甲基丙締酷基和二乙基胺基两个功能基团,其 中,甲基丙締酷基可作为与聚乙締醇的径基作用的交联化学基团,交联形成W例如聚乙締 醇为骨架的聚合物,二乙基胺基可与C〇2作用,所形成的聚合物可作为二氧化碳响应聚合 物。
[0040] 图1示出了本发明的交联剂的一种合成路径,在本发明的交联剂的制备方法中, W 1,4-二漠-2, 3-下二醇为合成起点,首先,引入二乙基胺基,于45~60°C下,在碱的 存在下,将1,4-二漠-2, 3-下二醇与过量的二乙胺在极性溶液中反应生成1,4-二二乙 胺基-2,3-下二醇。然后,引入甲基丙締酷基,于8~12°C下,在Ξ乙基胺的存在下,将 1,4-二二乙胺基-2, 3-下二醇与甲基丙締酷氯在无水碳酸二甲醋中反应生成交联剂。其 中,Et表示乙基,即:-C2H5。
[0041] 图2示出了本发明的制备方法的一个较佳的实施方案。从图2所示可见,制备方 法主要包括四个步骤:
[0042] 首先,0°C下,于去离子水中,将碱溶解,得到碱溶液;随后将二乙胺加入到碱溶液 中,5~20分钟后,再将1,4-二漠-2, 3-下二醇加入到碱溶液中混合,得到第一反应液。制 备方法中所提及的混合,可W采用常规的混合方法,如揽拌,来使1,4-二漠-2, 3-下二醇均 匀溶解。本发明对1,4-二漠-2, 3-下二醇W及二乙胺的来源没有特殊的限制,采用本领域 技术人员熟知的1,4-二漠-2, 3-下二醇W及二乙胺即可,如可W采用市售商品,也可W采 用本领域技术人员熟知的制备1,4-二漠-2, 3-下二醇W及二乙胺的技术方案自行制备。 在本步骤中,为了提高1,4-二漠-2, 3-下二醇的转化率,所加入的二乙胺相对于1,4-二 漠-2, 3-下二醇是过量的。进一步地,步骤中的碱、二乙胺和1,4-二漠-2, 3-下二醇的摩 尔比为(1.5~3) : (2~5): 1 ;更进一步地,碱、二乙胺和1,4-二漠-2, 3-下二醇的摩尔比 优选为2. 5:4:1 阳0创其次,将第一反应液置于45~60°C下,反应7~12小时,得到含有1,4-二二乙胺 基-2, 3-下二醇的反应液。
[0044] 之后,将含有1,4-二二乙胺基-2, 3-下二醇的反应液进行减压浓缩,将所得固体 残渣溶解于碳酸二甲醋中,过滤,收集滤液,再将滤液进行减压浓缩,得到纯化的1,4-二二 乙胺基-2, 3-下二醇。此步骤中的第一次减压浓缩是为了除去水分及没有反应的二乙胺, 后加入碳酸二甲醋溶解固体残渣,1,4-二二乙胺基-2, 3-下二醇溶解于碳酸二甲醋溶剂 中,W除去多余的碱,最后再进行第二次减压浓缩,除去碳酸二甲醋溶剂。
[0045] 最后,于碳酸二甲醋中溶解Ξ乙基胺和上述步骤所得1,4-二二乙胺基-2, 3-下二 醇,得到混合液,后在氮气氛围下,将混合液降溫至8~12°C,再将甲基丙締酷氯的碳酸二 甲醋溶解液加入至混合液中,揽拌反应7~12小时。进一步地,当反应溫度为10°C时,表现 出高反应性和高产率。
[0046] 碳酸二甲醋(dimethyl carbonate, DMC),具有优良的溶解性能,其烙、沸点范围 窄,表面张力大,粘度低,介质界电常数小,同时具有较高的蒸发溫度和较快的蒸发速度,因 此可W作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。因此,在上述制备方法中,采用碳酸二甲醋 作为溶剂。
[0047] 上述步骤中所用的碱的例子包括,但不限于,有机或无机碱,如氨氧化钢(化0H)、 氨氧化钟化0H)、氨氧化巧(Ca(0H)2)、叔下醇钟(t-BuOK)、四甲基氨氧化锭、氨化钢(NaH)、 氨化钟(KH)、氨化巧(CaHz)和类似物。在运些碱中,氨氧化钢和氨氧化钟表现出高反应性 和高产率。
[0048] 反应结束之后,得到的是含有交联剂的反应液,接着,还可进行交联剂的纯化及回 收步骤:
[0049] 将所得含有交联剂的溶液过滤,收集滤液,将滤液去除Ξ乙胺后进行氧化侣柱层 析。
[0050] 上述步骤中对含有交联剂的溶液过滤的步骤,W及进行氧化侣柱层析的步骤,可 W采用常规的过滤及氧化侣柱层析方法,运两个过程中的参数选择为本领域技术人员的常 规选择。上述步骤中将滤液去除Ξ乙胺的步骤,可采用本领域技术人员熟知的去除方法,例 如用水洗涂。
[0051]
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