一种柔韧脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯产品及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种柔初脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚醋产品及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知聚乳酸作为一种绿色高分子材料，由于其具有生物来源性，因此大力开 展聚乳酸产业能够减轻对石化资源的压力，并且其对于缓解温室效应也有禅益。但是聚乳 酸材料性质较脆，初性不足，因此对聚乳酸进行增初是改善聚乳酸性能的重要方向。其中， 对聚乳酸进行扩链是提高聚乳酸初性的方法之一。但是目前大多数扩链剂都是含有异氯酸 醋或环氧成分，送些成分在材料降解过程中可能会产生有毒有害物质，不利于材料的大规 模应用。
[0003] 共聚是一种非常有效的增初聚乳酸的扩链方法。如专利申请CN1911983A中提到， W丙交醋、己交醋或己内醋中的任意两种进行开环聚合，得到居基封端低聚物；再将该居基 封端低聚物与线性聚醋进行烙融聚合，就可W获得用于形状记忆管腔内支架的可降解高分 子材料。然而该专利申请中，制备居基封端低聚物的开环聚合需要采用较高含量的含金属 催化剂，并且与线性聚醋进行烙融聚合需要在二异氯酸醋偶联剂下进行，使得所得最终聚 合物依旧具有较高的金属含量和二异氯酸醋含量，而带有一定的毒性。
[0004] 可见，在对聚乳酸进行扩链改善其脆性缺陷的领域里，通常存在金属催化剂的用 量高、采用有毒二异氯酸醋偶联剂的问题，从而使得所得的改性聚乳酸也带有一定的毒性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是克服现有的对聚乳酸进行共聚扩链时需要加入较高量的含金属 催化剂和/或二异氯酸醋偶联剂等因而使得所得的改性聚乳酸带有较高的毒性的缺陷，提 供了一种不采用偶联剂的且使用较低含量的含金属催化剂进行对聚乳酸进行共聚扩链改 性的一种脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚醋产品的制备方法及其制得的脂肪族-芳香族-聚 乳酸共聚醋产品。
[0006] 通常，采用丙交醋聚合法来制备聚乳酸共聚醋，都需要额外再加入丙交醋开环聚 合所需的催化剂，如含有金属锋或锡类等过渡金属的化合物，从而使得所制得的聚乳酸共 聚醋中残留较高量的金属元素，对其产品的使用安全性有较大的影响。然而，本发明的发明 人发现，如果采用本发明的末端为居基的脂肪族-芳香族共聚物引发丙交醋并与之共聚， 在利用脂肪族-芳香族共聚物的末端居基的情况下，可W在较少用量的稀± -铁系催化剂 的引发下，获得脂肪族-芳香族共聚物改性的一种聚乳酸产品，即脂肪族-芳香族-聚乳酸 共聚醋产品。采用较少用量的稀±-铁系催化剂即可W获得较少金属含量的改性聚乳酸产 品，且更令发明人意外的是，送种改性聚乳酸产品还具有非常好的柔初性，克服聚乳酸原本 的脆性缺陷。从而完成了本发明。
[0007] 由此，本发明提供了一种脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚醋产品的制备方法，该方法 包括w下步骤：
[000引 （1)在铁系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分C进行醋化反应；
[0009] (2)在真空条件下，将步骤（1)中所得的醋化反应混合物进行预聚；
[0010] (3)在稀±金属催化剂的存在下，将步骤（2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚 反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中， 所述铁系催化剂的含量为0. 04-0. 08重量％，所述稀±金属催化剂的含量为0. 022-0. 1重 量％ ;
[0011] (4)将步骤（3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交醋单体进行共聚反 应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交醋单体的用量使得；W丙交醋单体的总 重量为基准，所述铁系催化剂的含量为0. 017-0. 08重量％，所述稀±金属催化剂的含量为 0. 0033-0. 1 重量 ％ ;
[0012] 其中，所述组分a为Cs-Cw的芳香族二元酸、所述Cs-C2。的芳香族二元酸的酸酢和 所述Cs-C2。的芳香族二元酸的醋中的一种或多种；所述组分b为C2-C1。的脂肪族二元醇和/ 或C3-C1。的脂环族二元醇；所述组分C为C2-C2。的脂肪族二元酸、C3-C1。的脂环族二元酸和 它们的酸酢中的一种或多种。
[0013] 本发明还提供了上述方法所制得的脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚醋产品。
[0014] 通过采用本发明的方法，由于步骤（1)-(3)制得的脂肪族-芳香族共聚物的产物 中含有较少用量的稀± -铁系催化剂，并且所制得的脂肪族-芳香族共聚物具有活泼的端 居基，于是可W用采用送含有少量稀±-铁系催化剂的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙 交醋单体进行共聚反应，从而在该的少量稀± -铁系催化剂引发下、在利用脂肪族-芳香族 共聚物的活泼的端居基的条件下，获得脂肪族-芳香族共聚物改性的一种聚乳酸产品，即 脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚醋产品。该脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚醋产品具有较低的 金属含量，从而具有较高的使用安全性，并且具有较高的柔初性，克服了聚乳酸原本的脆性 缺陷。
[0015] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供一种脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚醋产品的制备方法，该方法包括W 下步骤：
[001引 （1)在铁系催化剂的存在下，将组分a、组分b和组分C进行醋化反应；
[0019] (2)在真空条件下，将步骤（1)中所得的醋化反应混合物进行预聚；
[0020] (3)在稀±金属催化剂的存在下，将步骤（2)中所得的预聚反应混合物进行缩聚 反应，得到脂肪族-芳香族共聚物的产物，其中，在所述脂肪族-芳香族共聚物的产物中， 所述铁系催化剂的含量为0. 04-0. 08重量％，所述稀±金属催化剂的含量为0. 022-0. 1重 量％ ;
[0021] (4)将步骤（3)所得的脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交醋单体进行共聚反 应，其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的产物与丙交醋单体的用量使得；W丙交醋单体的总 重量为基准，所述铁系催化剂的含量为0. 017-0. 08重量％，所述稀±金属催化剂的含量为 0. 0033-0. 1 重量 ％ ;
[0022] 其中，所述组分a为Cs-Cw的芳香族二元酸、所述Cs-C2。的芳香族二元酸的酸酢和 所述Cs-C2。的芳香族二元酸的醋中的一种或多种；所述组分b为C2-C1。的脂肪族二元醇和/ 或C3-C1。的脂环族二元醇；所述组分C为C2-C2。的脂肪族二元酸、C3-C1。的脂环族二元酸和 它们的酸酢中的一种或多种。
[0023] 根据本发明，步骤（1)-(3)将制得脂肪族-芳香族共聚物的产物，该产物中含有大 量的脂肪族-芳香族共聚物和少量的铁系催化剂和稀±金属催化剂，本领域技术人员可W 理解为脂肪族-芳香族共聚物的产物是由脂肪族-芳香族共聚物和催化剂组成。优选情况 下，该产物中，所述铁系催化剂的含量优选为0. 04-0. 073重量％，更优选为0. 05-0. 073重 量％。优选地，所述稀±金属催化剂的含量为0. 025-0. 095重量％，更优选为0. 028-0. 055 重量％。
[0024] 根据本发明，优选情况下，步骤（1)中的铁系催化剂的用量和步骤（3)的预聚反应 中的稀±金属催化剂的用量的摩尔比为1;0.4-1，更优选为1;05-1。
[0025] 其中，所述脂肪族-芳香族共聚物的结构单元具有式（1)所示结构：
[0026]
式 (1)
[0027] 其中，Ar为具有苯环、蔡环或蔥环的基团；m优选为1-20的整数；η优选为1-16的 整数；t优选为1-20的整数；X可W为1-100的整数，优选为15-60的整数巧可W为1-100 的整数，优选为15-60的整数。
[002引优选情况下，Ar为如下芳基：
[0029]
[0030]其中，Rl、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为氨、Cl-C4的烷基、F、Cl、-N02、-CN或-0R7， 其中，R,为C1-C4的烷基。
[003。 最优选的情况下，Ar为
其中，Ri和R2同上所述。
[0032] 根据本发明，为了获得更好的透明性和柔初性能，优选情况下，所述脂肪族-芳香 族共聚物的重均分子量为3000-40000,分子量分布系数为1. 2-2. 5。更优选地，所述脂肪 族-芳香族共聚物的重均分子量为6000-35000,分子量分布系数为1. 4-2. 2。
[0033] 根据本发明，为了获得柔初性能和降解性能的更为优良的脂肪族-芳香族共聚 物，优选情况下，在所述组分a为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2, 6-蔡二甲酸、 1，5-蔡二甲酸、2, 7-蔡二甲酸、4, 4'-联苯二甲酸和3, 4'-联苯二甲酸中的一种或多种，更 优选为对苯二甲酸、间苯二