聚乳酸-环糊精包合物及其制备方法、制品和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚乳酸技术领域，是一种聚乳酸-环糊精包合物及其制备方法、制品和 应用。
【背景技术】
[0002] 作为一种化学合成的脂肪族聚醋，聚乳酸下简称化A)具有优异的生物可降解 性和生物相容性和生物可吸收性，目前在生物医学领域表现出了较大的应用前景。聚乳酸 可用于手术缝合线，避免了患者二次手术的痛苦。高分子量的聚乳酸已经用于骨科固定物， 具有和金属固定物相同的效果。聚乳酸还可用于食品包装材料，在使用后可W降解，避免了 环境污染。作为一种应用材料，聚乳酸的亲水性较差、初性差、界面相容性差、结晶速率慢， 运些性质限制了聚乳酸在不同领域更广泛的应用。为了提高聚乳酸的性能，扩展聚乳酸的 应用范围，目前对聚乳酸改性也是一个研究热点。通常的方法有共聚改性、共混改性、增塑 改性和复合改性等方法。杨小玲等(杨小玲，王珊.改性淀粉/聚乳酸接枝共聚物的生物降解 性研究.食品与生物技术学报，2010,29(2) :197-200)采用原位接枝共聚法合成了改性淀 粉/聚乳酸接枝共聚物，但是共聚物的降解速率较聚乳酸要快，使用过程中降解太快导致使 用寿命缩短;超细滑石粉和聚乳酸的共混物(邹俊，舒友，马腾，超细滑石粉填充聚乳酸共混 薄膜的制备及性能研究.塑料工业，2010,38(1) :13-16.)可W通过吹塑成型制备成薄膜，该 共混物改善了聚乳酸的结晶性，可得到成本较低的薄膜材料，但初性差易脆。采用共混方法 对聚乳酸改性都存在相容性较差的难题，而共聚改性的生产成本较高。不论共混改性还是 共聚改性对提高聚乳酸的亲水性都不理想。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种聚乳酸-环糊精包合物及其制备方法、制品和应用，克服了上述 现有技术之不足，其能有效解决现有聚乳酸共聚物亲水性和初性差易脆W及生产成本高而 限制了其应用的问题。
[0004] 本发明的技术方案之一是通过W下措施来实现的：一种聚乳酸-环糊精包合物，原 料按重量份数含有1份聚乳酸、5份至30份环糊精。
[0005] 下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
[0006] 上述聚乳酸-环糊精包合物按下述方法得到：第一步，按200mL至lOOOmL有机溶剂 中加入lOOg聚乳酸计，将所需量的聚乳酸加入到有机溶剂中混合均匀后得到聚乳酸溶液； 第二步，将所需量的环糊精加入水中配成环糊精饱和水溶液;第Ξ步，在揽拌状态下将环糊 精饱和水溶液缓慢滴加至聚乳酸溶液中，滴加后静置，静置后分离沉淀;第四步，在沉淀中 再加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馈水，分离沉淀;第五步，重复第四步操作2次至3次， 得到最后沉淀物;第六步，最后沉淀物经干燥后得到聚乳酸-环糊精包合物。
[0007] 上述有机溶剂为Ξ氯甲烧或二甲基亚讽或二恶烧或N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基 化咯烧酬或任意两种的混合物;或/和，揽拌速率为4000rpm至1000化pm;或/和，滴加速率为 每3秒1滴至2滴;或/和，静置时间为2化至24h;或/和，干燥溫度为40°C至50°C，干燥时间为 20h至2地。
[0008] 上述环糊精为α-环糊精或β-环糊精或丫-环糊精;或/和，聚乳酸的重均分子量为 0.5万至30万。
[0009] 上述聚乳酸按下述方法得到：第一步，将乳酸或心丙交醋或D-丙交醋或D，k丙交 醋或内消旋丙交醋与催化剂加入到反应容器中，催化剂的加入量为乳酸或心丙交醋或D-丙 交醋或〇，心丙交醋或内消旋丙交醋质量的0.3%至5%，在氮气保护下升溫到120°C至170 °C，在溫度为120°C至170°C下反应化至12h;第二步，反应产物冷却到室溫，加入乙酸乙醋进 行溶解，然后加入蒸馈水，分离沉淀;第Ξ步，在沉淀中再加入乙酸乙醋进行溶解，然后加入 蒸馈水，分离沉淀;第四步，重复第Ξ步操作2次至3次，得到最后沉淀物;第五步，最后沉淀 物在真空度为0.035M化下干燥20h至24h后，得到聚乳酸。
[0010] 上述乳酸加入前先在室溫下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时，然后在溫度为 75°C至80°C、真空度为0.080M化至0.085M化下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分。
[0011] 上述催化剂为锋粉、氧化锋、硫酸锋、醋酸锋和乳酸锋中的一种W上。
[0012] 本发明的技术方案之二是通过W下措施来实现的：一种聚乳酸-环糊精包合物的 审恪方法，按下述步骤进行:第一步，按200mL至lOOOmL有机溶剂中加入lOOg聚乳酸计，将所 需量的聚乳酸加入到有机溶剂中混合均匀后得到聚乳酸溶液;第二步，将所需量的环糊精 加入水中配成环糊精饱和水溶液;第Ξ步，在揽拌状态下将环糊精饱和水溶液缓慢滴加至 聚乳酸溶液中，滴加后静置，静置后分离沉淀;第四步，在沉淀中再加入有机溶剂进行溶解， 然后加入蒸馈水，分离沉淀;第五步，重复第四步操作2次至3次，得到最后沉淀物;第六步， 最后沉淀物经干燥后得到聚乳酸-环糊精包合物。
[0013] 下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
[0014] 上述有机溶剂为Ξ氯甲烧或二甲基亚讽或二恶烧或N，N-二甲基甲酯胺或N-甲基 化咯烧酬或任意两种的混合物;或/和，揽拌速率为4000rpm至1000化pm;或/和，滴加速率为 每3秒1滴至2滴;或/和，静置时间为2化至2地;或/和，干燥溫度为40°C至50°C，干燥时间为 20h至2地。
[0015] 上述环糊精为α-环糊精或β-环糊精或丫-环糊精;或/和，聚乳酸的重均分子量为 0.5万至30万。
[0016] 上述聚乳酸按下述方法得到：第一步，将乳酸或心丙交醋或D-丙交醋或D，k丙交 醋或内消旋丙交醋与催化剂加入到反应容器中，催化剂的加入量为乳酸或心丙交醋或D-丙 交醋或〇，心丙交醋或内消旋丙交醋质量的0.3%至5%，在氮气保护下升溫到120°C至170 °C，在溫度为120°C至170°C下反应化至12h;第二步，反应产物冷却到室溫，加入乙酸乙醋进 行溶解，然后加入蒸馈水，分离沉淀;第Ξ步，在沉淀中再加入乙酸乙醋进行溶解，然后加入 蒸馈水，分离沉淀;第四步，重复第Ξ步操作2次至3次，得到最后沉淀物;第五步，最后沉淀 物在真空度为0.035M化下干燥20h至24h后，得到聚乳酸。
[0017] 上述催化剂为锋粉、氧化锋、硫酸锋、醋酸锋和乳酸锋中的一种W上。
[0018] 上述乳酸加入前先在室溫下用3A或4A分子筛脱水20小时至24小时，然后在溫度为 75°C至80°C、真空度为0.080M化至0.085M化下进行除水，直至乳酸单体不含自由水分。
[0019] 本发明的技术方案之Ξ是通过W下措施来实现的：一种聚乳酸-环糊精包合物为 原料制成的制品。
[0020] 本发明的技术方案之四是通过W下措施来实现的：一种聚乳酸-环糊精包合物在 制备药物缓释剂和形状记忆材料中的应用。
[0021] 本发明原料易得，都是可生物降解的材料，通过包合作用得到绿色环保的本发明 聚乳酸-环糊精包合物;本发明聚乳酸-环糊精包合物亲水性和初性好;同时本发明聚乳酸- 环糊精包合物具有良好的药物缓释性能和形状记忆，在医药领域和传感器及生物医用材料 等领域具有潜在应用前景。
【附图说明】
[0022] 附图1为本发明聚乳酸-β-环糊精包合物的结构示意图。
[0023] 附图2(a)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条原来状态图。
[0024] 附图2(b)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条在外力作用 下形变后的状态图。
[0025] 附图2(c)为实施例9得到的聚乳酸-β-环糊精包合物制成的条形样条在外力作用 下形变后再恢复后的状态图。
【具体实施方式】
[0026] 本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体 的实施方式。
[0027] 实施例1，该聚乳酸-环糊精包合物原料按重量份数含有1份聚乳酸、5份至30份环 糊精。
[00%]实施例2,该聚乳酸-环糊精包合物原料按重量份数含有1份聚乳酸、5份或30份环 糊精。
[0029] 实施例3,该聚乳酸-环糊精包合物按下述制备方法得到：第一步，按200mL至 lOOOmL有机溶剂中加入lOOg聚乳酸计，将所需量的聚乳酸加入到有机溶剂中混合均匀后得 到聚乳酸溶液;第二步，将所需量的环糊精加入水中配成环糊精饱和水溶液;第Ξ步，在揽 拌状态下将环糊精饱和水溶液缓慢滴加至聚乳酸溶液中，滴加后静置，静置后分离沉淀;第 四步，在沉淀中再加入有机溶剂进行溶解，然后加入蒸馈水，分离沉淀;第五步，重复第四步 操作2次至3次，得到最后沉淀物;第六步，最后沉淀物经干燥后得到聚乳酸-环糊精包合物。 环糊精(cyclodextrin，CD)是一种低聚糖，由葡萄糖转移酶作用于直链淀粉产生。根据环糊 精葡萄糖单元数的不同（6-8个），常见的环糊精可分为a-CD，i3-CD和丫-CD。环糊精具有略呈 锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空桐结构中，外侧上端(较大开口端）由仲径基构成，下 端(较小开口端）由伯径基构成，具有亲水性，而空腔内部由于受到C-H键的屏蔽作用形成了 疏水区。由于运种独特的内亲水、外疏水的中空结构，环糊精可W和其他分