一种液晶聚酯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及高分子材料领域，特别设及一种液晶聚醋组合物。
【背景技术】
[0002] 液晶聚醋化CP)作为一种特种工程类材料，与通用树脂相比，具有较高的烙点和高 耐热稳定性，然而液晶聚醋仍然存在着在高溫下加工时热分解或因受外力热剪切而分子链 断链，导致各方面性能下降的现象。为了改善液晶聚醋的耐热稳定性，本领域专业人员做了 许多尝试。
[0003] US5397502公开了 一种耐热稳定性改善的液晶聚合物组合物，组合物包含15~ 30(K)ppm的碱金属或50~30(K)ppm的儀或巧;液晶聚合物含有对径基苯甲酸、对苯二酪、联苯 二酪、对苯二甲酸、2,6-糞二甲酸和联苯二甲酸重复单元。金属物质的引入提高了组合物的 烙点及热变形溫度，使耐热性得到改善。然而专利中提到使液晶聚合物与功能性化合物在 高溫下接触并持续足够长的时间使得其烙体粘度下降至少10%。本领域专业技术人员所公 知，液晶树脂长时间在高于其烙融溫度下处理，由于热分解会会导致烙体粘度和分子量的 降低，由此带来的还有力学性能的下降，W及副反应的发生，运可能会增大树脂起泡的风 险。
[0004] CN1408816公开了一种热稳定性改善且焊接过程中不产生气泡的液晶聚醋树脂组 合物，其是通过向100重量份液晶聚醋中加入0.01-0.2重量份亚憐酸醋化合物来实现的。但 是该专利并未提及其流动性是否有改善。
[000引到目前为止，关于在液晶聚醋组合物中添加4-径基苯乙酬对所述液晶聚醋组合物 的流动性、高溫耐热稳定性的影响未见报道。
[0006] 本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在液晶聚醋组合物配方中添加4-径基苯 乙酬的含量基于液晶聚醋组合物的总重量为〇.lppm-500ppm时，得到的液晶聚醋组合物的 高溫耐热稳定性得到意想不到的显著改善，流动性也得到了提高。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高溫耐热稳定 性得到显著改善，流动性提高，且不影响其它方面性能的液晶聚醋组合物。
[0008] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种液晶聚醋组合物，基于液晶聚醋组合物的总重量，4-径基苯乙酬的重量含量为 0.lppm-500ppm。
[0009] 优选地，基于液晶聚醋组合物的总重量，4-径基苯乙酬的重量含量优选为0.5ppm- 300ppm，更优选为 1 ppm-1 OOppm。
[0010] 其中，4-径基苯乙酬的重量含量的测试方法：取500mg液晶聚醋组合物样品加入 25ml容量瓶中，加入2.5ml浓度为5mol/L的NaOH/C也0H混合溶液，并加入10ml除水二甲基亚 讽;在60°C的溫度下保持氮气氛围，对容量瓶进行震荡24hW上，待样品中的液晶树脂水解 完全后，加水溶解水解形成的芳族单体盐，并用盐酸中和过量的碱，冷冻干燥所得样品，该 样品为液晶聚醋完全水解物与组合物中无机填料的混合物;将水解后的样品溶于丙酬中， 采用美国安捷伦公司1260型高效液相色谱仪，测试样品中的4-径基苯乙酬;并采用外标法 对水解样品中的4-径基苯乙酬进行定量。
[0011] 而当在液晶聚醋组合物配方中添加4-径基苯乙酬的重量含量超过5(Κ)卵m，会使得 液晶聚醋组合物的力学性能下降。
[0012] 其中，所述液晶聚醋组合物，按重量份计，包括如下组分： 液晶聚醋 100份； 填充剂 5份-100份。
[001引其中，所述液晶聚醋组合物的烙点为150°C-400。所述烙点的测试方法为:通过 肥TZSCH公司DSC 200 F3型差示扫描量热仪DSC，在从室溫开始W20°C/分钟的升溫条件测 试，观测到吸热峰溫度Tml后，在比Tml高20°C的溫度下保持5分钟，然后在20°C/分钟的降溫 条件下冷却至室溫，然后再次W20°C/分钟的升溫条件进行测定，此时观测到的吸热峰溫度 Tm2即为液晶聚醋组合物的烙点。
[0014] 其中，所述液晶聚醋，按摩尔百分比计，包含如下重复单元： 衍生自芳香族径基簇酸的重复单元 30mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重复单元 0mol%-35mol%; 衍生自芳香族二簇酸的重复单元 0mol%-35mol%。
[0015] 优选地，所述液晶聚醋，按摩尔百分比计，包括如下重复单元： 衍生自芳香族径基簇酸的重复单元 50mol%-100mol%; 衍生自芳香族二醇的重复单元 0mol%-25mol〇/〇; 衍生自芳香族二簇酸的重复单元 0mol%-25mol〇/〇。
[0016] 其中，所述衍生自芳香族径基簇酸的重复单元选自衍生自4-径基苯甲酸的重复单 元和/或2-径基-6-糞甲酸的重复单元;所述衍生自芳香族二醇的重复单元选自对苯二酪的 重复单元和/或4，4 二径基联苯的重复单元;所述衍生自芳香族二簇酸的重复单元选自对 苯二甲酸的重复单元、间苯二甲酸的重复单元、2,6-糞二甲酸的重复单元中一种或几种。
[0017] 上述液晶聚醋的制备方法，可W采用本领域技术人员熟知的标准缩聚技术方法， 包括如下步骤： 在装配有揽拌器、溫度计、氮气导入管和回流冷凝装置的反应蓋中按照配比分别加入 衍生自芳香族径基簇酸的重复单元、衍生自芳香族二醇的重复单元和衍生自芳香族二簇酸 的重复单元，并加入一定比例的醋酸酢为酷化剂;然后将氮气通入反应蓋中进行置换;开动 揽拌，在氮气流中将反应混合物由室溫加热到140°c-16(rc，在此溫度下回流1小时-3小时； 此后继续升溫，将混合物经2小时-4小时从140°C-160°C加热到300°C-350°c，在此过程中蒸 出未反应的醋酸酢和副反应产物醋酸;终缩聚阶段，对反应体系进行减压，并通过观察扭矩 升高作为反应结束的终点判断;此时将烙体状态的预聚物经放料口排出，并冷却至室溫;进 一步将预聚物转移至固相聚合装置，经5小时-7小时将溫度由室溫升高至260°C-28(rC，在 此溫度下保溫9小时-11小时进行固相聚合反应;反应结束后将产物导出，从而得到液晶聚 醋。
[0018] 其中，所述填充剂选自板状填充剂;所述板状填充剂选自滑石、云母、石墨、高岭± 中的一种或几种;优选为云母。
[0019] 优选地，所述云母的平均粒径为0.5微米-200微米。
[0020] 当添加填充剂，相对于液晶聚醋100重量份，添加超过100份W上的填充剂，液晶聚 醋组合物的机械强度可能降低。添加填充剂的方法不特别限制，并且可W列举在本领域中 公知的方法。
[0021] 此外，除了上述组分W外，可不损害本发明目的的量向本发明中使用的液晶 聚醋组合物中加入公知的各种添加剂;各种添加剂可W选自填料、增塑剂、稳定剂、着色剂、 润滑剂、脱模剂、抗氧剂中的一种或几种。
[0022] 为了改善机械强度，可W在根据本发明的液晶聚醋组合物中混入颗粒、薄片等形 式的无机或有机填料。
[0023] 颗粒状填料的实例包括娃酸盐如娃酸巧、娃酸侣、粘±、娃藻±、娃灰石、各种金属 粉末如氧化铁、氧化铁、氧化锋、Ξ氧化錬、氧化侣和硫酸巧、炭黑、二氧化娃、石英砂、玻璃 珠、研磨的玻璃空屯、微珠和玻璃粉末。
[0024] 薄片填料的实例包括玻璃薄片和各种金属锥。其他有机填料包括例如芳香族聚 醋、芳香族聚酷亚胺、聚酷胺等制成的耐热高强度纤维。
[0025] 根据需要，运些填料可W用通常已知的表面处理剂进行表面处理。
[0026] 合适的增塑剂为邻苯二甲酸醋。
[0027] 合适的稳定剂包括有机亚憐酸醋，如亚憐酸Ξ苯醋，亚憐酸Ξ-(2,6-二甲基苯基） 醋，亚憐酸Ξ-壬基苯基醋，二甲基苯麟酸醋，憐酸Ξ甲醋等，有机亚憐酸醋，烷基化的一元 酪或者多元酪，多元酪和二締的烷基化反应产物，对甲酪或者二环戊二締的下基化反应产 物，烷基化的氨酿类，径基化的硫代二苯基酸类，亚烷基-双酪，苄基化合物，多元醇醋类，苯 并Ξ挫类，二苯甲酬类的一种或者多种组合。
[0028] 合适的脱模剂包括硬脂酸金属盐类，硬脂酸烷基醋类，硬脂酸季戊四醇醋类，石 蜡，褐煤蜡等等。
[0029] 合适的着色剂包括各种颜料，染料，如无机颜料的金属氧化物和混合金属氧化物 的氧化锋，氧化铁，氧化铁，硫化物如硫化锋等;侣酸盐，娃酸盐，铭酸盐，铁酸盐等，炭黑，群 青;有机颜料如偶氮类，重氮类，蔥酿类、献菁、哇嘟类，糞，酬，嗦类等等。
[0030] 合适的润滑剂包括高级脂肪酸、高级脂肪醋、高级脂肪酸的金属盐等。
[0031] 合适的抗氧剂包括有机亚憐酸醋，烷基化的一元酪或者多元酪，多元酪和二締的 烷基化反应产物，对甲酪或者二环戊二締的下基化反应产物，烷基化的氨酿类，径基化的硫 代二苯基酸类，亚烷基-双酪，苄基化合物，多元醇醋类等。
[0032] 各种添加剂不限于上述几种，可任选含有对液晶聚醋的热稳定性和物理性质无害 的其它种类组分W及热塑性组合物中常见的其它物质，如一种或多种的聚丙締、聚酷胺、聚 醋、聚苯硫酸、聚酸酬、聚碳酸醋、聚酸讽、聚苯基酸及其改性物质，热塑性树脂如聚酸酷亚 胺，热固性树脂如酪醒树脂、环氧树脂、聚酷亚胺树脂和氯化物树脂。
[0033] 根据本发明的液晶聚醋经过本领域公知的烙体模塑成型方法例如挤出成型、注射 成型、压制成型和吹塑成型均可加工成液晶聚醋组合物。
[0034] 其中，通过挤出成型工艺得到的液晶聚醋组合物，具体步骤如下：按照配比将液晶 聚醋、填充剂、4-径基苯乙酬和/或各种添加剂用高速混合机混合均匀后，加入双螺杆挤出 机，在280RPM-320RPM的螺杆转速下烙融混合，螺筒溫度为290°C-355°C，挤出，冷却、切粒， 即得液晶聚醋组合物。
[0035] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果： 本发明通过选用在液晶聚醋组合物配方中添加4-径基苯乙酬的含量基于液晶聚醋组 合物的总重量为〇.lppm-5(K)ppm时，得到的液晶聚醋组合物的高溫耐热稳定性得到意想不