一种改性双马来酰亚胺树脂及制备方法和其固化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及热固性树脂改性领域，更进一步说，设及一种改性双马来酷亚胺树脂 及制备方法和其固化物。
【背景技术】
[0002] 双马来酷亚胺树脂（简称BMI或者双马树脂）是由聚酷亚胺树脂体系派生的另一 类树脂体系，是W马来酷亚胺（MI)为活性端基的双官能团化合物。双马树脂W其优异的 耐热性、电绝缘性、透波性、耐福射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，被广泛应用于 航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、高端覆铜板基体和胶粘剂 等。
[0003] 欧盟Ro服法令已于2006年7月1日开始执行，铅的禁用是对电子领域影响最 大的，由于无铅焊接时焊料烙点比有铅焊接高出近50°C，运就需要PCB (印刷电路板）和 CCL(覆铜板）的耐热溫度要相应提高，运是传统树脂基体难于达到的。双马来酷亚胺树脂 的高耐热性能正好符合运一要求，因此其在电子领域的应用前景被广泛看好。另一方面，电 子元件的小型化、集成化使发热量增加，对基体材料提出了新的要求，不仅要耐高溫，而且 自身的介电损耗也要非常低。介质的介电损耗越高，电能或信号的损失就越多，覆铜板的介 电损耗高会使信号在传输过程中转化为热能的比例升高。而双马来酷亚胺的介电损耗是有 待提局的。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种改性双马来酷亚胺树脂及 制备方法和其固化物。本发明的改性双马来酷亚胺树脂具有突出的介电性能和加工性能。 阳〇化]本发明的目的之一是提供一种改性双马来酷亚胺树脂。所述改性双马来酷亚胺 树脂，包含W重量份计的W下组分：100份双马来酷亚胺树脂、30~90份液体端締化合物和 1~10份具有交联结构的橡胶粒子；
[0006] 所述液体端締化合物为含双键端基（c&= CH-)的液体化合物；所述具有交联结 构的橡胶粒子的粒径为0. 02 μηι~2 μηι，凝胶含量达60%重量或更高，更优为75%重量或 更高。
[0007] 所述双马来酷亚胺选自Ν. Ν' -4. 4'-二苯甲烧双马来酷亚胺，Ν，Ν' -4, 4' -二苯酸 双马来酷亚胺中的至少一种，优选Ν. Ν' -4.4'-二苯甲烧双马来酷亚胺。
[0008] 所述的液体端締化合物可W选自締丙基甲酪和/或二締丙基双酪Α，优选为二締 丙基双酪Α。液体端締化合物起到增初作用，同时它也是双马来酷亚胺树脂的固化剂（双马 树脂不用固化剂也可W自聚，但特别脆）。
[0009] 所述具有交联结构的橡胶粒子可采用按照本申请人于1999年12月3日提交的中 国专利申请99125530. 5所制备的全硫化粉末橡胶。在制备过程中优先选用包括W下全硫 化粉末橡胶的至少一种：全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末下苯橡胶、全硫化粉末聚下二締 橡胶、全硫化粉末下腊橡胶或全硫化粉末簇基下腊橡胶等。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶 含量达60%重量或更高，更优为75%重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡 胶微粉。该粉末橡胶的粒径为0. 02 μ m~2 μ m，优选为0. 05 μ m~1. 5 μ m。该全硫化粉末 橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观 察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该粉末橡胶是通过将相应的橡胶胶乳福 照交联而将橡胶粒子粒径固定的。在本制备方法中，根据加工需要全硫化粉末橡胶W干燥 的交联粉末形态加入。用于本发明的粉末橡胶优选为全硫化粉末下腊橡胶和全硫化粉末簇 基下腊橡胶，更优选为全硫化粉末簇基下腊橡胶。
[0010] 本发明目的之二是提供所述的改性双马来酷亚胺树脂的制备方法。
[0011] 所述制备方法包括W下步骤：将所述液体端締化合物与所述具有交联结构的橡胶 粒子混合，再将得到的混合物与所述双马来酷亚胺树脂共混加热，抽真空，得到所述的改性 双马来酷亚胺树脂。
[0012] 具体来讲，包括W下步骤：
[0013] 步骤1):将所述液体端締化合物与所述具有交联结构的橡胶粒子混合；
[0014] 步骤2):将所述双马来酷亚胺树脂与步骤1)所得的混合物混合，升溫，在保持揽 拌的条件下进行固化反应，真空抽走气泡后，得到改性双马来酷亚胺树脂。 阳01引其中，
[0016] 所述步骤1)中所述液体端締化合物与所述具有交联结构的橡胶粒子混合后可采 用Ξ漉研磨机分Ξ次分散；
[0017] 所述步骤2)中：将所述双马来酷亚胺树脂与步骤1)所得的混合物混合后，升溫至 130°C~150°C，在保持揽拌的条件下反应15~30分钟。
[0018] 本发明目的之Ξ是提供一种改性双马来酷亚胺树脂的固化物。所述固化物由包含 所述的改性双马来酷亚胺树脂经固化处理后制成，或者其制备方法中包含所述的改性双马 来酷亚胺树脂的制备方法和固化处理。
[0019] 即其制备步骤包括：将所述液体端締化合物与所述具有交联结构的橡胶粒子采用 Ξ漉研磨机进行混合，再将得到的混合物与所述双马来酷亚胺树脂共混加热，抽真空，固化 处理得到所述改性双马来酷亚胺树脂的固化物，即改性双马来酷亚胺固化树脂。
[0020] 其中，所述固化处理包括150°C /化、180°C /化和200°C /2h。
[0021] 所述固化处理后还可包括后固化处理，后固化处理包括240°C /2h。
[0022] 本发明提出的一种改性双马来酷亚胺树脂及制备方法和其固化物，相比于现有技 术，本发明采用的制备方法工艺简单，而且易于控制。本发明制备的改性双马来酷亚胺树脂 固化物的介电损耗大幅降低，介电性能明显改善，凝胶时间大幅缩短。
【附图说明】
[0023] 图1是经过所述具有交联结构的橡胶粒子改性的本发明的改性双马来酷亚胺树 脂固化物的透射电镜图（TEM)。可见分散性良好。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合实施例，进一步说明本发明。 阳〇2引原料来源 阳0%] 全硫化粉末簇基下腊橡胶：北京化工研究院生产，牌号为VP-501 ;
[0027] 全硫化粉末下腊橡胶：北京化工研究院生产，牌号为VP-401 ;
[0028] 二締丙基双酪A :湖北省洪湖双马树脂厂生产；
[0029] N，Ν' -4, 4' -二苯甲烧双马来酷亚胺：湖北省洪湖双马树脂厂生产；
[0030] 其他原料均为市售。 阳0川实施例1
[0032] 将100份二締丙基双酪A与15份全硫化粉末簇基下腊橡胶初步混合后用Ξ漉研 磨机分散，分Ξ次研磨，每次间隔2地，得到粉末橡胶与二締丙基双酪A的混合物。将100 份N，Ν' -4, 4' -二苯甲烧双马来酷亚胺与70份粉末橡胶与二締丙基双酪A的混合物加入到 烧瓶中，升溫至140°C，真空抽