制备甲基丙烯酸化二苯甲酮的方法

文档序号:9829330阅读:710来源:国知局
制备甲基丙烯酸化二苯甲酮的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备径基官能二苯甲酬的甲基丙締酸醋的方法和它们的用途。通过本 发明的方法可高纯度、W简单的方式和W高收率制备甲基丙締酸化二苯甲酬。
【背景技术】
[0002] 在现有技术中描述了用于制备上述醋的甲基丙締酸酢法(JP 2003261506,Mi tsubishi Rayon)。使用Ξ乙胺作为催化剂。由于胺与在反应过程中产生的甲基丙締酸形成 盐,所W必须使其与二苯甲酬为等摩尔量。相应地,获得等摩尔量的盐,其必须作为废物弃 置。因此该方法的经济性差。现有技术中的其它方法是甲基丙締酷氯与径基官能二苯甲酬 的反应,和运种原材料与甲基丙締酸缩水甘油醋的反应。采用甲基丙締酷氯时,必须注意腐 蚀和苛性性质。此外,在与水接触时,释放HC1。
[0003] DE 1720603描述了制备可容易交联的聚合物的水分散体的方法。其中使丙締酸醋 和甲基丙締酸醋与光活性的締键式不饱和单体,尤其包括二苯甲酬衍生物,进行共聚,任选 同时使用光活性非离子乳化剂。
[0004] EP 0346788描述了制备具有至少一个甲基丙締酸醋或丙締酸醋端基的福射敏感 的氨甲酯基二苯甲酬和氨甲酯基苯乙酬的方法。其中使用碱性催化剂使(甲基)丙締酸异氯 酸基烷基醋与径基苯乙酬或径基二苯甲酬反应。在此必须在排除水分的条件下操作。此外, 只可W使用经干燥的非亲核溶剂。
[000引 W0 2010/072479描述了在催化量的硫酸存在下制备上述醋。在反应结束时,必须 用氨氧化钢溶液中和该催化剂并且必须通过过滤除去硫酸钢。
[0006] 在盐催化的醋化的情况下,使要醋化的醇与簇酸酢在少量该酸酢所基于的酸的盐 存在下反应。根据〇6 3601098或4111:〇'日扯〇11日41:;[¥,0'旨日]111〇1111,第20版,1999,第444-445 页,由此可W在乙酸酢和乙酸钢存在下将糖进行醋化成乙酸醋。但是,需要大量催化剂和/ 或酷化剂。使与4-径基二苯甲酬相似的蔥Ξ酪与其摩尔量的20%的酸酢反应,或必须使用 3.3倍摩尔过量的乙酸酢在乙酸钢存在下乙酷化化.P.Faro等人,Arch.Pharm. 313,800 (1980))。在糖的醋化中,使用大量过量的酷化剂(1.76mo 1 /mo 1)。

【发明内容】

[0007] 因此,本发明的目的是提供进一步简化的制备方法,其中可W不用额外步骤(例如 中和)分离除去催化剂且其中必须仅随之而来有低的盐负荷。
[0008] 借助一种制备二苯甲酬(甲基)丙締酸醋的方法实现了该目的,其特征在于使径基 二苯甲酬和(甲基)丙締酸酢在催化量的盐存在下反应,其中(甲基)丙締酸酢与径基二苯甲 酬的物质量比为1.0:1.0至1.6:1.0。
[0009] 表述"(甲基)丙締酸醋"在此既是指甲基丙締酸醋,例如甲基丙締酸甲醋、甲基丙 締酸乙醋等,又是指丙締酸醋,例如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋等,W及两者的混合物。
[0010] 已经令人惊讶地发现,用本发明的方法可W实现高转化度。本发明的方法还仅设 及低的盐负荷。可容易分离出该盐。
[0011] 在一种特定实施方案中,作为副产物生成的(甲基)丙締酸在随后二苯甲酬单体的 聚合中被同时使用作为共聚单体。在另一实施方案中,将(甲基)丙締酸再循环W用于制备 新的(甲基)丙締酸酢。
[0012] 在一种优选实施方案中,(甲基)丙締酸酢与径基二苯甲酬的物质量比位于1.0: 1.0至1.6:1.0的范围内。在另一实施方案中,该比例位于1.1:1.0至1.4:1.0的范围内,更优 选位于1.1:1.0至1.2:1.0的范围内。(甲基)丙締酸酢与径基二苯甲酬的物质量比非常特别 优选为1.1:1.0。
[0013] 在一种实施方案中使用多种径基二苯甲酬。在运种情况下特别优选的是选自4-、 3-或2-径基二苯甲酬和/或它们的异构体混合物或其它混合物的径基二苯甲酬,W及双官 能径基二苯甲酬,如2,3-、2,4-或4,4'-二径基二苯甲酬和/或它们的异构体混合物或其它 混合物。
[0014] 另一实施方案中使用甲基丙締酸酢和丙締酸酢的混合物。
[0015] 在一种特定实施方案中,使4-径基二苯甲酬与甲基丙締酸酢反应W产生4-(甲基 丙締酷氧基)二苯甲酬。
[0016] 在一种优选实施方案中,使用乙酸钢作为催化剂。相应的乙酸裡或乙酸钟和/或 Li-、Na-或K-(甲基)丙締酸盐也是合适的。特别优选使用甲基丙締酸钢。在另一实施方案 中,由相应的甲醇盐和/或由它们的甲醇溶液在由添加的乙酸和/或由存在的(甲基)丙締酸 酢的反应过程中原位生成所述盐。另选也可W将相应的盐在单独制备后添加到该反应中。
[0017] 在一种优选实施方案中,该催化剂W所用(甲基炳締酸酢的物质量计的0.2至5.0 摩尔%的量使用。在另一实施方案中,该催化剂W所用(甲基)丙締酸酢的物质量的0.3至 4.0摩尔%,优选0.45至2.5摩尔%,更优选0.5至2.3摩尔%或直至0.7摩尔%的量使用。在 一种特别优选的实施方案中,该催化剂W所用(甲基)丙締酸酢的物质量计的0.5摩尔%的 量使用。
[0018] 采用本发明的方法,可固体形式获得二苯甲酬(甲基)丙締酸醋。在一种优选 实施方案中,使所述一种或多种径基二苯甲酬与所述一种或多种(甲基)丙締酸酢在50至 120°C,更优选70至110°C,再更优选85至95°C或90至100°C,非常特别优选90°C的溫度下反 应。
[0019 ] 优选,反应时间特别在90°c下为1至13小时,更优选1.5至11小时,再更优选4至8小 时。
[0020] 任选在过量(甲基)丙締酸酢水解后,例如通过添加甲醇或通过揽拌到水中,进行 粗制单体的后续后处理。运样,水溶性杂质溶解并可无问题地分离出。将二苯甲酬(甲基)丙 締酸醋在水中沉淀并通过过滤W固体形式分离。
[0021] W高纯度制备的二苯甲酬(甲基)丙締酸醋可W与甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸正 下醋、甲基丙締酸异下醋或苯乙締一起W溶解形式储存,并进一步反应。
[0022] 采用本发明的方法,同样可W获得在(甲基)丙締酸烷基醋溶液中的二苯甲酬(甲 基)丙締酸醋。其它合适的溶液是苯乙締溶液。在一种优选实施方案中,首先将所述一种或 多种径基二苯甲酬与所述一种或多种(甲基)丙締酸酢、催化剂和任选的稳定剂混合。然后 调节所需反应溫度。在一种优选实施方案中,使所述一种或多种径基二苯甲酬与所述一种 或多种(甲基)丙締酸酢在50至120°C,更优选70至11(TC,再更优选85至95°C或90至100°C, 非常特别优选90°C的溫度下反应。为了制备所述在(甲基)丙締酸烷基醋中的溶液,在反应 完成后,加入(甲基)丙締酸烷基醋和/或任选的其混合物,W获得所需浓度的二苯甲酬(甲 基)丙締酸醋。此后使用合适的压滤器分离出盐和杂质。
[002引优选,反应时间特别在90°C下为2至8小时,更优选3至7小时,再更优选4至8小时, 更特别是4.5至5.5小时。
[0024] 该(甲基)丙締酸烷基醋优选选自(甲基)丙締酸甲醋、甲基丙締酸正下醋或甲基丙 締酸异下醋。另外合适的还有(甲基)丙締酸径烷基醋,更特别是(甲基)丙締酸径乙醋和/或 (甲基)丙締酸径丙醋。特别优选的是甲基丙締酸甲醋(MMA)。
[0025] 本专利的主题因此还有二苯甲酬(甲基)丙締酸醋在(甲基)丙締酸烷基醋或苯乙 締中的溶液的制备。在一种优选实施方案中,制备30%浓度的MMA溶液形式的4-(甲基丙締 酷氧基)二苯甲酬。
[0026] 二苯甲酬(甲基)丙締酸醋可用于借助日光或紫外线的聚合物的后续光致交联W 及用作聚合物光引发剂。
[0027] 此外,二苯甲酬(甲基)丙締酸醋可用作用于聚合反应的单体和/或共聚单体。
[0028] 下列实施例旨在更详细阐释本发明,但不将其限于本文中公开的特征。
【具体实施方式】
[0029] 实施例
[0030] 缩写:
[0031 ] MAAH (甲基)丙締酸酢
[0032] MeOH 甲醇
[0033] MMA 甲基丙締酸甲醋
[0034] MAA 甲基丙締酸
[003引 NM30溶液 甲醇钢,在甲醇中30 %浓度,Evon化公司
[0036] GC面积% 通过气相色谱法得出的面积百分比
[0037] GC;重量% 通过气相色谱法得出的重量百分比
[003引 HQME 氨酿单甲基酸
[0039] AN Wmg KOH/g计的酸值
[0040] Topanol A 2,4-二甲基-6-叔下基苯酪(阻聚剂)
[0041 ] 气相色谱分析:仪器:带有FID的Agilent 7820A
[0042] 毛细管柱DB5,30米长,直径0.25毫米,层厚度0.25μπι
[0043] 注射器溫度250°C,检测器溫度300°C
[0044] 溫度程序:80°C2min,然后Wl6°C/min加热至300°C,保持此溫度6min。
[0045] 实施例1:原位生成的甲基丙締酸钢催化剂
[0046] 装置:2升四颈圆底烧瓶,带有机械揽拌装置、回流冷凝器、空气入口、PtlOO溫度传 感器、油浴。
[0047] 批料:1.5摩尔(297.9克)4-径基二苯甲酬、1.65摩尔(270.3克)MAAH、0.0087摩尔 (1.6克)NM30溶液、399毫克2,4-二甲基-6-叔下基苯酪(Topanol A);
[0048] 4-(甲基丙締酷氧基)二苯甲酬在MMA中的30%浓度溶液的制备:添加总共772克 MMA
[0049] 4-(甲基丙締酷氧基)二苯甲酬的理论产量:399克
[0050] 实施程序:称入4-径基二苯甲酬并向其中加入126克随后需要的MMA;形成可容易 揽拌的组合物。然后加入MAAH、稳定剂Topanol A和催化剂醒30,引入空气并将该批料加热 至90°C。通过气相色谱法监测反应进程(取样品(大约1.5毫升),用大约5毫升丙酬稀释,过 滤)。在90°C下总共5小时后,将该批料冷却至60°C,加入30克甲醇W转化剩余MAAH,并将该 批料在60°C下揽拌1小时。然后将剩余MMA(646克)添加到该批
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