制备二氨基甲苯的方法
【专利说明】制备二氨基甲苯的方法
[0001 ]本发明设及可工业实施的二硝基甲苯(DNT)的气相氨化法，其中将含DNT的料流任 选在雾化气体存在下喷入含氨载气流中，将所得基本气态料流脱除未汽化的液滴，并将所 得气流催化氨化W形成甲苯二胺。
[0002] 芳胺是必须便宜和大量供应的重要中间体。因此必须构建用于例如二硝基甲苯 (下文也称作DNT)的氨化的具有极大容积的装置。氨化产物甲苯二胺(下文也称作TDA)是聚 氨醋化学中非常重要的甲苯二异氯酸醋的制备中的重要中间体。许多出版物设及甲苯二胺 的制备。迄今大部分的现有技术设及在液相中的二硝基甲苯的氨化。已知方法包括"单相" 法一一没有其它溶剂(参见例如US 3，093，685)或使用既溶解DNT又溶解形成的TDA/水混合 物的溶剂，例如简单的脂族醇(例如甲醇）。此外，也有"两相"法，其中使用溶解DNT但不溶解 形成的TDA/水混合物的溶剂(例如控），W发生相分离;参见例如GB 1 490 313。催化剂(例 如Pd/C、Raney儀、Ni/Si〇2等)通常在该液相中制浆（因此也称作"渺浆相法"）。可能的反应 器是例如环流反应器或揽拌蓋(参见例如US 2011/295039 A1)。目前所有工业相关的方法 都在液相中操作。液相氨化法在升高的溫度下进行，由于特别由工业级二硝基甲苯的热不 稳定性造成的潜在危害，二硝基甲苯的气相氨化在工业上没有起到任何作用。具有极低挥 发性和/或溫度敏感性的硝基芳控的气相氨化在文献中被认为是关键的（参见例如 Cartolano, A. R.和Vedage, G. A., 2004, Amines by Reduction, Kirk-Othmer, lin巧clopedia of 化emical Technology, John Wiley & Sons Inc;第5版（2004年1月31 日），第2卷，第478页和第484页，Online-ISBN: 9780471238966)。
[0003] GB 599,252和US 3,13,6818描述了通过在流化床反应器中氨化而在气相中制备 芳族单胺，特别是苯胺的方法。由于单硝基芳控明显比二硝基芳控更稳定，不受控的热分解 不构成严重问题。GB 599,252明确反对具有明显较高的二硝基化合物比例的原材料的气相 氨化。
[0004] DE- AS 1 809 711设及硝基化合物的气相氨化法并特别针对优选在紧邻反应器 上游的限定(verengt)位置通过雾化将液体硝基化合物均匀引入热气流中的问题。没有提 到该硝基化合物的可能不完全汽化的危险。尽管此文献笼统提到硝基化合物，但其仅给出 硝基苯的具体实例。该文献中提到的工艺参数是对硝基苯优化的。
[000引 DE-0S 3 636 984描述了由相应的控通过硝化和随后氨化联合生产硝基芳控和二 硝基芳控的方法。该氨化在气相中在176至343.5Γ的溫度下进行。给出用于该气相氨化的 装置的描述，其基本由两个与中间冷却和原材料的中间引入串联的反应器构成，但没有提 到运些的尺寸和结构。在该文献中没有设及二硝基甲苯的分解问题。
[0006]文献EP 0 696 573 A1、EP 0 696 574 A1、EP 0 748 789 A1、EP 0 748 790 A1 和 DE 10 2006 035 203 A1设及在纯绝热条件下进行的芳族硝基化合物的气相氨化法。EP 0696574 AlW相当笼统的方式描述了制备芳胺的方法，其中使由硝基芳控和氨气构成的气 体混合物在绝热条件下经过催化剂。根据提到的其它文献，在该方法中在每种情况下通过 改变各种参数实现特定优点。该方法适用于下列通式的硝基芳控
其中R2和R3尤其可W是甲基。但是，所述文献的焦点是苯胺(实例设及硝基苯的氨化）。 提到的文献没有探究二硝基甲苯的氨化的特定方面。
[0007] GB 832,939具体设及二硝基化合物在气相中的氨化。此文献公开了在氧化侣载体 材料上的硫化儀催化剂的使用。根据该文献的说明，运些的使用能够实现在优异收率下意 外地快的反应。该文献没有探究汽化方面的工艺工程细节。该氨化在环境压力和大约220°C 的溫度下(参见实施例），即在液体纯二硝基甲苯的分解溫度W下进行。
[000引 DE 3734344 A1描述了二硝基甲苯(DNT)在气相中转化成甲苯二胺(TDA)dDNT在惰 性热载气中在2至120秒内汽化W产生由汽化DNT和载气构成并具有150至250°C的溫度的混 合物。作为汽化器的合适类型，提到具有光滑构造的管的薄壁蒸发器、短程蒸发器、没有液 体循环的降膜蒸发器和单线圈螺旋管蒸发器。提到DNT的低挥发性和易分解性和与其相关 的爆炸危险。没有描述用于避免分解或避免高沸点热敏杂质积聚的措施，因为由于几小时 的短实验时间和可能由于进行的实验中所用的原材料的纯度，它们可能不成问题。仅就该 汽化法理论上可用于分离DNT和非可汽化组分而言提到在DNT中可能存在非可汽化组分。根 据此文献，该氨化在200至450°C的溫度范围内并优选在大气压下进行。
[0009] 由明确提到在气相中氨化DNT的可能性的文献来源不可能推导出用于大规模的经 济反应的技术概念。文献(特别是GB 832939和DE 3734344 A1)没有解决在实施工业DNT氨 化法时要克服的障碍或利用可能与运种方法相关的优点。
[0010] 关于通过气相法工业生产TDA，必须指出，工业级纯度的DNT可具有比小批量用于 实验室实验的DNT高的难挥发性附随组分的比例。出于经济原因，最好能够使用工业级DNT 而不经复杂和昂贵的预提纯。运在工业生产设施中的DNT汽化中需要特别的措施。
[0011] 上述文献无一给出采取系统的步骤W使工业级纯度的二硝基甲苯在长期运行中 和在工业规模下安全汽化和气相氨化而不使DNT或其附随组分W不受控方式分解的任何指 示。也几乎没有给出关于下列方面的信息 a) 避免DNT的热分解的临界溫度限， b) 处理难汽化或完全不汽化并具有危害潜力的附随材料(例如苦味酸、甲酪、Ξ硝基 甲苯(TNT))， C)避免在未汽化态下具有危害潜力的未汽化材料(DNT、TNT等)的积聚和 d)确保DNT在产物气流冷却前完全转化。
[0012] DNT的氨化释放大量能量。在传统液相法中，在大约20至100己的绝对压力下引入 氨气并在此压力下运行反应器；参见例如US 2008/0146847 Al(100己压力和150°C的溫 度）。由于低溫度水平，移除的能量的利用仅在非常有限的程度上有可能和/或经济可行。如 果该氨化反应能在更高溫度下进行W致能生成更高压力的蒸汽，运会具有高经济价值。运 特别适用于包含多个生产装置的集成系统，其中在一个工艺中获得的蒸汽可用于其它工艺 (例如用于将原材料加热到反应溫度）。最近，报道了在4己压力水平下在能够生成蒸汽的溫 度下进行无溶剂的液相氨化(US 2011/0275858 A1)。为此，在185°C的溫度下进行氨化，运 在下列条件下安全可行： 1. 使用具有内部热交换表面和外部排热回路的反应器。 2. 借助驱动喷嘴在液面下方将DNT引入催化剂悬浮液。 3. 将反应器中的平均DNT浓度限制在小于1000 ppm的值。 4. 将包括外部回路中的氨气在内的氨浓度设定为大于1体积％，优选大于3体积%的值。
[0013] 遵循运些条件对所述方法而言是基本的，尤其因为硝基和亚硝基化合物在TDA存 在下在升高的溫度下会爆炸性分解(DE 10 2005 008 613 A1)。但是，在185°C或更高溫度 下的工业生产的情况下，第Ξ和第四个条件特别造成液相法的设计和操作中的严重实际问 题。难W实现各个参数的互相匹配。如下文更详细解释，本发明能够保持185°C或更高的溫 度W致可W在气相法中获得高压蒸汽而没有相当的实际限制。
[0014] 此外，气相法具有一系列其它优点。例如，更容易将催化剂与产物分离，因为产物 W气体形式离开反应器，而催化剂留在反应器中。与渺浆相法中常规的反应器的情况相比， 该方法的大规模化在气相反应器的情况下更简单。由于在气相法中不必机械揽拌，由揽拌 器上的结块造成的装置停工时间W及能量消耗的风险较低。此外，气相反应器的清洁比揽 拌蓋更简单。
[0015] 在气相中的工业TDA合成的另一优点来自通过在不同溫度下的分级冷凝W简单方 式对气态产物施W预分离(包括异构体分离）的可能性。由此获得的各冷凝馈分可W在与该 馈分精确匹配的不同位置供入随后的蒸馈序列中。运提供与来自液相法的产物的常规蒸馈 (多达六个塔，参见例如US 6,359，177 B1)相比明显简化蒸馈的可能性。
[0016] 因此需要提供一种在气相中进行工业级纯度的DNT的氨化的方法，其可工业 规模实施并因此能够实际利用气相氨化的许多优点，特别是获得高压蒸汽的可能性和通过 分级冷凝简化的后