反相聚合方法

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反相聚合方法
【专利说明】反相聚合方法
[0001] 本发明设及一种通过引入了液体悬浮介质用纯化步骤的反相悬浮聚合而制备聚 合物的方法。该方法包括通过反相悬浮聚合方法聚合水溶性締属不饱和单体而形成聚合物 珠粒。
[0002] 已知通过反相聚合制造水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水 溶性締属不饱和单体或单体共混物的水溶液液滴并在液滴悬浮于非水液体中的同时聚合 该单体或单体共混物而形成含水聚合物液滴。当单体或单体共混物形成在非水液体连续相 中的乳液或微乳液时,所得产物将为聚合物的反相乳液或微乳液。当单体或单体共混物的 液滴不乳化进入非水液体中时,所得聚合物将呈珠粒形式。该类珠粒的液滴尺寸通常大于 乳液或微乳液。该类制造聚合物珠粒的反相方法通常称为反相悬浮聚合方法。若液滴为珠 粒,则该聚合方法通过干燥所得聚合物珠粒并将聚合物珠粒与非水液体分离而完成。
[0003] 进行反相悬浮聚合方法的常规方式包括向反应容器中加入非水液体并在充分揽 动下将含水单体或单体共混物成批分散到非水液体中而形成悬浮于非水液体中的含水单 体珠粒。与通过要求粉碎、干燥并研磨的广泛使用的凝胶聚合方法制造聚合物时相比,所得 粒度分布倾向于窄得多并且细粉量倾向于少得多。
[0004] EP 952989描述了一种制造聚合物珠粒的方法,其中在引发剂存在下将水溶性締 属不饱和单体或单体共混物的水溶液作为单体珠粒通过孔板挤入非水液体柱中。非水液体 柱与下降的含水单体珠粒呈逆流流动W减缓其下降。该方法提供的聚合物珠粒与使用具有 揽动的反应容器的上述方法相比要窄得多的粒度分布。
[000引在工业规模的方法中,通常将来自反相悬浮聚合方法的非水液体再循环W进一步 用作悬浮介质。然而,一旦非水液体已经用于该类反相悬浮聚合方法中,则它通常含有杂 质。该类杂质可能衍生于非常细的聚合物颗粒一通常称为聚合物细粉,或稳定剂材料如保 护性胶体或两亲性聚合物稳定剂或低分子量杂质,后者例如设及残留在非水液体中的分子 种类,如引发剂、抑制剂、链转移剂和副产物如由活性化合物如引发剂或链转移剂的分解得 到的化合物。在一些情况下,杂质可W可能来自于其他添加剂。大分子杂质可能包括溶解的 材料,例如溶解的稳定剂,但大多数情况下运些杂质呈通常为细微的固体颗粒形式,例如呈 现的粒度小于100μπι,通常小于50μπι。该类杂质若存在于悬浮聚合方法中所用非水液体中则 可能对该聚合方法导致不利效果。运例如可能导致聚合单体珠粒稳定性降低和/或导致不 良聚合物产品。此外,该类杂质可能妨碍一些必要的非水净化步骤。因此,标准实践通常是 在再循环之前将细粉从非水液体除去。
[0006] 净化非水液体的典型方式是对所有非水液体进行蒸发步骤,其中蒸发该非水液 体,留下大多数杂质,然后冷凝。该类蒸发步骤通常使用刮膜蒸发。
[0007] 蒸发所有非水液体的一个缺点是它要求高溫,运可能由于不希望的副反应和高沸 物积聚而导致溶剂质量变差。此外,存在的风险是最小颗粒(nm范围)将被蒸气带到下一步 (为蒸发溶剂而施加的真空也能够随蒸气吸带细粉)。此外,蒸发全部量的非水液体并随后 冷凝要求显著的能量水平且因此非常昂贵。
[0008] 净化非水液体的另一可能方式是通过离屯、。然而,聚合方法倾向于产生处于亚微 米范围的细杂质(聚合物和稳定剂二者)。但是离屯、在亚微米范围对于提供高纯度纯化非水 液体并不足够有效且因此对于充分净化已经用于反相悬浮聚合方法中的非水液体并不充 分有效。
[0009] 此外,非水液体可能因在该液体于高溫下蒸发时发生的副反应而降解。因此,非水 液体在其必须用新的非水液体补充之前倾向于具有有限的再循环寿命。此外,甚至当将非 水液体再循环一次或非常少的次数时,仍残留许多可能损害反相悬浮聚合方法并导致产品 质量降低的杂质。
[0010] 因此,理想的是提供一种更有效的反相悬浮聚合方法W提供高质量的水溶性或水 溶胀性聚合物珠粒,该方法可W在工业规模上进行。尤其理想的是提供一种能够更一致地 制备具有特定分子量和/或水溶性的聚合物珠粒。
[0011] 根据本发明,提供了一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法,包括形成包含水 溶性締属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同 时聚合单体或单体共混物而形成含水聚合物珠粒,回收聚合物珠粒,然后纯化非水液体,其 中该方法包括:
[0012] 在容器(1)中提供非水液体,
[0013] 在非水液体中由含水单体或单体共混物形成单体珠粒的悬浮液,
[0014] 引发聚合而形成聚合珠粒,
[0015] 由容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液并由该悬浮液回收水溶性或水溶 胀性聚合物珠粒,其中非水液体含有包含颗粒的杂质,
[0016] 然后将来自悬浮液的非水液体转移到纯化步骤,
[0017] 其中该纯化步骤提供适合用于反相悬浮聚合方法中的纯化非水液体,该纯化步骤 包括在至少一个过滤步骤中将颗粒从非水液体中除去。
[0018] 本发明还提供了一种适合由包含水溶性締属不饱和单体或单体共混物的水溶液 制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法的设备,其中该设备包括:适合含有非水液体的容器 (1),
[0019] 用于形成含水单体珠粒在非水液体中的悬浮液的装置,
[0020] 用于从该容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液的装置,
[0021 ]用于从该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒的装置,
[0022] 用于通过至少一个过滤步骤纯化非水液体的装置,从而使得纯化非水液体适合用 于反相聚合方法中。
[0023] 发明人发现该方法和该设备实现了上述目的。
[0024] 珠粒是指球状或圆形物体。珠粒可W基本为球形或者甚至是楠球形。然而,优选珠 粒基本为球形。
[0025] 在本发明的优选方法中,得到的聚合物是水溶性的。运通常通过在没有加入的交 联剂存在下进行聚合而制造。因此,该方法对于制造聚合物絮凝剂和增粘剂特别有价值。
[0026] 在其他方法中,珠粒可W在水中溶胀而不是水溶性的。例如珠粒可W通过在加入 的交联剂存在下聚合单体或单体共混物而交联。交联剂的量可W在较低的值和较高的值之 间选择。例如,交联剂的量基于单体重量W交联剂重量为基准计可W为100-500ppm直到 1000-2000ppm 或更高。
[0027] 然而,在一些情况下可能希望通过引入少量加入的交联剂而生产水溶性聚合物, 例如基于整个聚合物为至多lOppm,如至多8ppm,例如至多6ppm或至多5ppm的交联剂;运可 W为至少0.1 ppm或至少0.5ppm或至少1 ppm或至少化pm。
[0028] 交联剂可W是与单体单元或聚合物链的侧基反应的化合物,例如多价金属盐,其 中单体或聚合物带有簇酸基团。优选交联剂可W是多締属不饱和化合物,即具有至少两个 締属不饱和结构部分的化合物。合适的是交联剂可W是亚甲基二丙締酷胺、四締丙基氯化 锭、聚乙二醇二丙締酸醋等。
[0029] 本发明方法可分批模式进行,其中将单一批次的含水单体或单体共混物聚合 而形成一批水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。此时,在聚合之后对非水液体进行纯化步骤并 且所得纯化非水液体可W用于随后的反相悬浮聚合。
[0030] 优选本发明方法是连续的且将纯化非水液体再循环回反相悬浮聚合方法中。运可 W通过合适的连续悬浮聚合实现,其中连续将含水单体或单体共混物引入该方法中并形成 悬浮于非水液体中的单体珠粒,同时形成聚合物珠粒,后者可W连续回收。与回收的聚合物 珠粒分离的非水液体可W供入纯化步骤中并将纯化非水液体连续再循环到聚合步骤的开 始。因此,根据本发明的优选方面,其中形成单体珠粒悬浮液的非水液体包含纯化非水液 体,其中该纯化非水液体已经由本发明方法再循环。可能理想的是在其中形成单体珠粒悬 浮液的非水液体包含新的或未用过的非水液体和由本发明方法再循环的纯化非水液体的 共混物。事实上可能理想的是使用新的或未用过的非水液体开始连续方法且随着该连续方 法的进行将纯化非水液体再循环到该方法中。
[0031] 在该方法中,含水单体或单体共混物通常可W与非水液体合并并形成悬浮于非水 液体中的单体珠粒。适当的是运可W在含有充分揽动W将含水单体作为基本保持稳定的液 滴分散的容器中实现。在该方法中通常相对缓慢地将含水单体加入非水液体中W允许含水 单体形成所需液滴或单体珠粒。理想的是该方法可W在含有带有叶轮的旋转棒一通常称为 揽拌器或揽动器一的容器中进行。
[0032] 在进行聚合的一种优选方式中,非水液体可W作为体积(2)提供于容器(1)中,该 体积在聚合物珠粒排出点(3)和单体进料点(4)之间延伸。含水单体或单体共混物理想地可 W作为含水单体珠粒通过孔板(5)供入或挤出而形成含水单体珠粒,使含水单体珠粒流向 聚合物珠粒排出点,引发聚合而形成聚合珠粒。
[0033] 适当的是聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒。聚合物 珠粒通常应通过聚合物排出点作为在非水液体中的悬浮液从容器取出。
[0034] 在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒仍可能正在聚合。然而,所述聚合物珠粒 理想地应在它们到达聚合物珠粒排出点时基本不聚结。不聚结是指珠粒具有不粘在一起而 形成凝聚物的倾向。在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒可能主要包含聚合物,通常是 至少80%的聚合物,典型的是至少90%的聚合物,其余的由单体和/或其他低聚或可聚合种 类构成。在一些情况下,在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒可W基本完全聚合,仅有低 残留单体,例如小于2%或更低。
[0035] 在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒通常倾向于仍在聚合。此时优选对在聚合 物珠粒排出点取出的聚合物珠粒的悬浮液进行后聚合步骤。该后聚合步骤可W任选使用额 外的引发剂体系在分开的容器中进行。任选地,该后聚合步骤可能包括用紫外光福照聚合 物珠粒和/或使聚合物珠粒经受热能。
[0036] 含水单体珠粒由包含水溶性締属不饱和单体或单体共混物的水溶液形成。该水溶 液可W由溶解的单体、水和任选其他成分如聚合催化剂,例如聚合引发剂构成。单体或单体 共混物的水溶液通常可W呈溶解于水中的单体浓度至多为75重量%。单体或单体共混物在 水溶液中的浓度通常小于此,例如至多60%或至多55%或至多50重量%。适当的是在含水 单体或单体共混物中的单体浓度应为至少10%,典型的是至少20%,通常为至少25%或至 少 30 %。
[0037] 可能理想的是含水单体或单体共混物还含有至少一种适当地溶解于其中的聚合 物。因此,含水单体珠粒除了至少一种溶解的聚合物外可W包含溶解的单体或单体共混物。 适当的是该至少一种聚合物为与本发明方法中形成的聚合物为相同类型的聚合物的溶液。 例如,若含水单体包含具有其他共聚物单体的丙締酷胺,则该至少一种聚合物可W是丙締 酷胺与相同的其他共聚单体的聚合物。或者,该至少一种聚合物应与含水单体或单体共混 物相容。适当的是存在于含水单体或单体共混物中的聚合物量可W为单体或单体共混物干 重的至多120%。通常而言,当存在至少一种聚合物时,该量小于此,例如至多为单体或单体 共混物干重的100%,通常不超过80%,理想的是不超过60 %。当该至少一种聚合物存在于 含水单体或单体共混物中时,它可W呈足够小的量,例如至少0.05%,适当的是至少0.1 %, 常常为至少0.5%,例如至少1.0%。含于含水单体或单体共混物中的至少一种聚合物的量 可能取决于该至少一种聚合物的所需性能W及还有摩尔质量。可能理想的是在该单体或单 体共混物中使用至少一种聚合物W改变含水单体或单体共混物的流变性能并因此改变含 水单体珠粒的流变性能。在一些情况下,该至少一种聚合物的存在可能增粘含水单体或单 体共混物,运可能降低含水单体珠粒变形和/或聚结的能力。然而,优选供入或挤出的含水 单体或单体共混物W及如此形成的含水单体珠粒不含聚合物。当聚合物珠粒排出点低于单 体进料点时,在容器中流动方向应呈下向方向。优选流动方向呈下向。
[0038] 适当的是可W将含水单体或单体共混物供入或挤入非水液体中或非水液体上。可 W供入或挤出含水单体或单体共混物,从而形成具有所需尺寸的单个单体珠粒。当将含水 单体或单体共混物供入或挤入非水液体上时,理想的是运应不在非水液体上破碎地进行。 运是指单体珠粒在与非水液体接触时不会破裂。
[0039] 理想的是含水单体或单体共混物可W脱气W除去否则可能抑制聚合反应的氧气。 运通常应在通过孔板供入含水单体
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