反相聚合方法
【专利说明】反相聚合方法
[0001] 本发明设及一种通过反相聚合制备聚合物的方法。该方法尤其包括通过反相悬浮 聚合方法聚合水溶性締属不饱和单体而形成聚合物珠粒。
[0002] 已知通过反相聚合制造水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。反相聚合方法包括形成水 溶性締属不饱和单体或单体共混物的水溶液液滴并在液滴悬浮于非水液体中的同时聚合 该单体或单体共混物而形成含水聚合物液滴。当单体或单体共混物形成在非水液体连续相 中的乳液或微乳液时，所得产物将为聚合物的反相乳液或微乳液。当单体或单体共混物的 液滴不乳化进入非水液体中时，所得聚合物将呈珠粒形式。该类珠粒的液滴尺寸通常大于 乳液或微乳液。该类制造聚合物珠粒的反相方法通常称为反相悬浮聚合方法。若液滴为珠 粒，则该聚合方法通过干燥所得聚合物珠粒并将聚合物珠粒与非水液体分离而完成。
[0003] 已经将多种引发体系用于制造聚合物。水溶性单体或单体共混物的聚合通常设及 氧化还原引发剂体系或热引发剂体系或二者的组合。氧化还原引发剂体系通常使用包括化 学还原剂和化学氧化剂的氧化还原对。组合使用时，形成的自由基与单体分子结合而引发 聚合。热引发剂是在一定溫度下开始分解而产生与单体分子组合引发聚合的自由基的化合 物。
[0004] 还已知使用光化学装置来引发聚合。该类系统通常包括使用化学光引发剂，后者 保持稳定直至进行福射，例如紫外线、可见光、红外线，此时化合物破裂而产生自由基，该自 由基在单体存在下将引发聚合。通常，聚合的光化学装置例如紫外线引发的聚合方法用于 聚合单体的薄层而形成聚合物的薄膜而不是在本体系统中聚合单体。通常，运是因为福射 例如紫外线具有有限的穿透能力。
[000引由于两相系统的异质性，乳液的紫外聚合或悬浮聚合方法进一步复杂化。
[0006] Pablo A Hoijemberg等人在Macromolecules(大分子）2011，44,8727-8738中描述 在管状反应器内水不溶性丙締酸醋单体在含水液体中的迷你乳液的自由基光聚合。
[0007] 已知在多种情况下使用光化学反应。例如，EP 2377609设及一种光化学反应器，其 包括中屯、轴照射单元，该单元包括至少一个福射源。该单元被反应器壁围绕，并且共轴和在 反应器壁和照射单元之间采用环状间隙。描述了多种福射源用作福射源，包括Lm)阵列。然 而，该文件未描述聚合方法。
[0008] 进行反相悬浮聚合方法的常规方式包括向反应容器中加入非水液体并在充分揽 动下将含水单体或单体共混物成批分散到非水液体中而形成悬浮于通常含有适合含水液 滴的稳定剂或保护性胶体的非水液体中的含水单体珠粒。与通过广泛使用的凝胶聚合和粉 碎方法制造聚合物时相比，所得粒度分布倾向于窄得多并且细粉量倾向于少得多，并且运 是有利的。然而，反相珠粒聚合方法确实具有产生与所需的相比具有更宽净尺寸分布的珠 粒一包括细粉和一些崎形珠粒一的倾向。运是由于不可避免的碰撞W及施加于单体液滴和 聚合珠粒的剪切力，尤其是在大规模工业方法中。
[0009] 已知使用分散于水中的水不溶性单体或单体共混物在其中可W在聚合过程中降 低珠粒间的碰撞的条件下进行水包油乳液和珠粒聚合方法。
[0010] 在US 3922255中，在垂直柱的底面将水不溶性单体的共混物与含有稳定剂如明胶 的含水介质通过孔板供入(形成非水珠粒）。该含水介质和非水单体珠粒串联在一起向上通 过该柱并由此在该柱中形成珠粒在水中的分散体。在实施例中，移动通过该柱的时间平均 为3.5分钟。通过管线将该分散体从该柱顶部取出并供入被加热至引发聚合的溫度的向下 延伸的柱顶部。
[0011] 在EP 67415中，将水不溶性单体通过液滴发生器供入含有稳定剂的含水悬浮介质 中W形成液滴在含水介质中的悬浮液。然后将该悬浮液通过管线供入柱顶，在其中引发聚 合并且含水介质W使得液滴最初存在于该柱的顶部，但随着聚合的进行而与下向流液体并 流地下沉的速率向下流动。
[0012] 聚合水不溶性单体珠粒W生产窄分布聚合物珠粒的其他公开包括肝51-150592、 EP 271922和US 4579718。
[0013] 在US 4444961中，描述了一种用于形成单体珠粒在不溶混性液体中的分散体的特 殊系统。运包括将单体进料与该不溶混性液体的垂直柱分开的多孔板和使珠粒脉冲通过该 多孔板进入该柱的振动累。在优选实施方案中，该单体为水不溶性单体且珠粒脉冲进入上 向流水柱的底面。然而，还建议珠粒可W与该柱的流动呈逆流。还建议可类似方式将水 溶性单体共混物作为珠粒累入水不溶混性液体柱。单体液滴流过该柱并作为在该不溶混性 液体中的分散体从中出来。然后将该分散体通过管线送入与该柱分开的单独容器中，在其 中提供揽动W维持液滴的分散并引发聚合。
[0014] 所有上述方法将导致改善了通过悬浮聚合水溶性单体或单体共混物形成的珠粒 的粒度分布。
[0015] 然而，未聚合液滴的稳定性并不高到足W抵抗剪切应力而不发生粒度分布的变 化。例如，在US 4444961中，在液滴形成之后在聚合过程中的揽动引起珠粒碰撞，并且在所 有所述方法中，珠粒在暴露于聚合条件之前在不溶混性液体中的输送也导致不希望的珠粒 碰撞。
[0016] Ruckenstein和Hong在化lymer，第36卷，第 14期，第2857-2860页中已经描述了一 种通过手工方法在试管中制备高度交联珠粒的方法。在Ξ个操作中，该方法给出的珠粒具 有1.3-2.5mm的平均粒度和5-5.6 %的相对标准偏差，但在第四个操作中起始单体珠粒更快 速形成且此时具有0.46mm的粒度和34 %的相对标准偏差。因此，提高生产速率的尝试表明 导致非常差的产物品质。
[0017] 在制备交联珠粒的该小规模慢速方法中，包括足够交联剂的含水单体的珠粒由注 射器喷于35cm高非水液体柱顶部，该注射器被显示位于该柱顶部之上相当高度处。将在该 柱中的液体加热到在珠粒中发生聚合的溫度。珠粒随着它们聚合而逐渐下沉通过该加热液 体柱。在珠粒到达该柱的底面时已经发生部分聚合，并且它们在该柱的底面留置2小时W完 成聚合。然而，若使用不足的交联剂，据信发生聚结。因此，该方法不能用于常用类型的更轻 微交联水溶胀性聚合物珠粒或未交联水溶性聚合物珠粒。此外，已显示加速该方法得到不 良结果且鉴于若引入大量单体，则不可避免在沿该柱短程下落的过程中发生碰撞且考虑到 在该柱底部显而易见的粘结倾向，放大该方法到能够工业生产将行不通，除非珠粒非常高 度地交联。
[0018] 生产具有相当窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE 3709921中，其中在 聚合设备上不形成不希望的涂层(污垢）。
[0019] 生产具有相当窄粒度分布的聚合物珠粒的另一方法描述于DE 3709921中，其中在 聚合设备上不形成不希望的涂层(污垢）。
[0020] EP 952989解决了许多与水溶性单体或单体共混物的珠粒聚合相关的上述缺点。 公开了一种制造聚合物珠粒的方法，其中在引发剂存在下将水溶性締属不饱和单体或单体 共混物的水溶液作为单体珠粒通过孔板挤入非水液体柱中。非水液体柱与下降的含水单体 珠粒呈逆流流动W减缓其下降。此外，非水液体处于在珠粒和非水液体接触时基本立即引 发聚合的溫度。该方法相比于上述现有技术方法实现了显著改进。然而，理想的是进一步改 进该方法。运对于当代工业规模方法尤其如此。优选，理想的是提供改进粒度分布和/或产 品品质的方法。此外，该方法倾向于遭受过热的缺点，尤其是随着反应接近完成时，结果是 挤入非水液体中的单体量必须限制到比所需更低的水平，运导致可W由该方法生产的聚合 物珠粒量可能低于所需量。然而，理想的是提供允许生产更大量的聚合物珠粒的方法。运对 于当代工业规模方法尤其如此。
[0021] 理想的是提供一种粒度分布相等或改善的方法，该方法能够使生产速率更大且能 够提供更大量产物。更优选理想的是生产大量具有更一致品质的聚合物珠粒。尤其理想的 是提供具有高水溶性和高分子量的聚合物珠粒，尤其是一致地具有所需分子量的聚合物珠 粒。
[0022] 根据本发明，提供了一种制造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法，包括形成包含水 溶性締属不饱和单体或单体共混物的水溶液的含水单体珠粒并在悬浮于非水液体中的同 时聚合单体或单体共混物而形成聚合物珠粒W及回收聚合物珠粒，其中该方法包括：
[0023] 在容器（1)中提供非水液体体积(2)，其中该体积在至少一个聚合物排出点（3)和 至少一个单体进料点(4)之间延伸，
[0024] 通过孔板(5)将含水单体或单体共混物作为含水单体珠粒供入非水液体中或非水 液体上而形成含水单体珠粒，
[0025] 使含水单体珠粒流向聚合物珠粒排出点，
[0026] 使含水单体珠粒经受聚合条件，W引发聚合而形成聚合珠粒，
[0027] 其中聚合珠粒在它们到达聚合物珠粒排出点时已经形成聚合物珠粒，
[0028] 在聚合物珠粒排出点从该容器取出聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液W及由该 悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒。
[0029] 适当的是聚合条件可包括诱发含水单体或单体共混物开始聚合的任何条件。适当 的是运可通过引入合适的引发剂，例如氧化还原引发剂和/或热引发剂。优选聚合条件包括 使单体珠粒经受来自至少一个光化福射源的光化福射。适当的是光化福射可为任何合适的 电磁福射，其提供足够能量W引发聚合。运可例如为紫外线、γ福射、X-射线或其它高能量 福射。
[0030] 优选聚合条件包括采用至少一个紫外光源使含水单体珠粒经历紫外线。紫外光源 可为常规用于光化学或聚合反应的任何合适的紫外光源。
[0031] 合适的紫外光源的实例包括低、中或高压气体放电灯，主要基于渗杂铁或其它重 金属的隶蒸气，W调整波长，经由电极或微波激发。此外，基于不同类型半导体宽-带隙材料 的LED,如金刚石和III-V氮化物，也是半导体(AlN、GaN、AlGaN、InGaN、AlGaInN、BN)。或者， 有机化合物可用作UV源，例如在化抓中。此外，UV-激光、基于气体(例如，氮气或激发物（例 如，Xe+巧）的激光或基于固态(例如，四倍频率Nd:YAG)的激光W及激光二极管可用作UV源。
[0032] 更优选紫外光源包含至少一个发光二极管(LED)。
[0033] 本发明还设及一种适合由包含水溶性締属不饱和单体或单体共混物的水溶液制 造聚合物珠粒的反相悬浮聚合方法的设备，其中该设备包括：
[0034] 容器（1)，其包括单体进料点（4)、聚合物珠粒排出点（3)，该容器适合在单体进料 点和聚合物珠粒排出点之间含有一定体积的非水液体，
[0035] 多个适合供入含水单体或单体共混物的孔板(5)，
[0036] 用于通过孔板将含水单体或单体共混物供入非水液体中或非水液体上而形成单 体珠粒的装置，
[0037] 用于在聚合物珠粒排出点取出含水聚合物珠粒在非水液体中的悬浮液的装置，
[0038] 用于从该悬浮液回收水溶性或水溶胀性聚合物珠粒的装置，
[0039] 用于使含水单体珠粒经受聚合条件的装置。
[0040] 关于该方法，聚合条件可为诱发含水单体或单体共混物开始聚合的任何条件。关 于该方法陈述的关于聚合条件的特征也适用于设备。
[0041] 珠粒是指球状或圆形物体。珠粒可W基本为球形或者甚至是楠球形。然而，优选珠 粒基本为球形。
[0042] 在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒仍可能正在聚合。然而，所述聚合物珠粒 理想地应在它们到达聚合物珠粒排出点时基本不聚结。不聚结是指珠粒具有不粘在一起而 形成凝聚物的倾向。在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒可能主要包含聚合物，通常是 至少80%的聚合物，典型的是至少90%的聚合物，其余的由单体和/或其他低聚或可聚合种 类构成。在一些情况下，在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒可W基本完全聚合，仅有低 残留单体，例如小于2%或更低。
[0043] 在聚合物珠粒排出点取出的聚合物珠粒通常倾向于仍在聚合。此时优选对在聚合 物珠粒排出点取出的聚合物珠粒的悬浮液进行后聚合步骤。该后聚合步骤可W任选使用额 外的引发剂体系在分开的容器中进行。任选地，该后聚合步骤可能包括用紫外线或其