用于具有高水平抽提物的木质纤维素基材的粘合剂体系的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本申请设及适于制备木质纤维素复合材料（lignocellulosic composites)的粘 合剂体系。更具体地，本申请设及包含底漆(primer)组合物的粘合剂体系，在向木质纤维素 基材表面施加聚氨醋粘合剂组合物之前，所述底漆组合物用于对木质纤维素基材表面进行 处理，并且其中所述基材包含具有高水平化igh level)抽提物的木质纤维素材料，例如落 叶松。
【背景技术】
[0002] 木材抽提物(wood extractive)是存在于给定木材中的物质，木材抽提物不是细 胞结构的组成部分，并且在用热水或冷水或者用其它化学惰性溶剂处理木材后，可W在溶 液中的形式将木材抽提物从木材中移除。给定木材中的抽提物的类型和水平是粘合剂粘结 组件的强度和耐久性的重要变量（第10章 ：Wood Handbook,Wood as an lingineering Material,U.S.Department of Agriculture,FPL-GTR-190,2010)。
[0003] 已知抽提物可迁移到木材表面并且导致所述表面失活或者与设置在所述表面的 任何粘合剂反应。由抽提物迁移造成的表面失活的结果可能是粘合剂不能浸湿木材;粘合 剂粘结到位于木材表面处的抽提物薄层;或者，抽提物溶解到粘合剂中并且影响固化动力 学或者使得粘合剂太粘W致于不能充分渗透到木材结构中。
[0004] 本申请设及含有高水平抽提物(特别是阿拉伯半乳聚糖）的那些木材或木质纤维 素基材。运种多糖W不同比率包含半乳糖和阿拉伯糖单元并且分子量有所变化，所述多糖 在宽的溫度范围内W高浓度完全溶解在水中，从而产生稳定的低粘度溶液。它W高水平存 在于木材例如落叶松、铁杉、黑云杉、花旗松、雪松、杜松和糖枫中。
[000引运些木材中，由于落叶松的大的强度W及其高的耐水性、耐昆虫蛙蚀性和耐害虫 性，其已大量商业用于室外应用，例如桥梁、阳台和操场。由于其良好的美学外观，它也常用 于室内应用，例如地板和家具。运就是说，落叶松中的高水平抽提物(特别是阿拉伯半乳聚 糖）限制了运种木材作为纸浆造纸工业中的原料的使用（Bergstedt等人，Larch Wood-A Literature Review,化'631:化日]1(13。日96 Denmark,Unive;r-4,1990,263-272)。在粘结落叶 松的情况下，认为运些抽提物减弱不同粘合剂体系的粘合耐久性，所述粘合剂体系包括作 为本申请的主题的聚氨醋粘合剂体系。
[0006] 用于木材结构目的的聚氨醋粘合剂的耐久性由例如欧洲标准化N)、美国材料试验 学会(ASTM)和加拿大标准协会(CSA)密切监管。为同时符合法规和实际要求，化stodio等人 在"A Review of Adhesion Promotion Techniques for Solid Timber Substrates",The Journal of A化esion 84,2008,第502-529页中提出了许多用于木材元件的粘合改进技 术;运些技术中，在向木材表面施加聚氨醋粘合剂组合物之前使用底漆对其进行处理具有 实用、安全和环境的优点。事实上，某些作者已经使用底漆来解决聚氨醋粘合剂对木质基材 的粘合耐久性问题。
[0007] Kuenniger等人在Chemical and Technological Effects of Arabinogalactan in Larch Bonding,Cost Action E34，SBF Nr.C05.0046，Eidgenoessiches Material Pruefungsamt化MPA)Duebendorf, Schweiz (2006)中发现，用水洗嫌藩叶松抽提物有损于单 组分（1K)聚氨醋粘合剂的性能。此出版物还评价了根据美国专利第5,543,487号(Vick等 人)的教导使用鞋甲基化的间苯二m(HMR)来胶合藩叶松。为形成HMR偶联剂，使甲酸和间苯 二酪在弱碱性条件下在65°F-85°F的溫度下原位反应4-6小时，然后Wl50g/m2的高涂布率 施加到木材表面。施加后，随后将涂底漆的木材储存4小时，然后粘结。整体而言，Kuenniger 等人的落叶松粘结方法花费大约数天时间，因此对于在生产厂中的经济应用而言过于缓 慢。此外，反应物甲醒是已知的人类致癌物并且其使用需要昂贵的预防性厂房建设。
[0008] 国际专利申请公开第W02007/095670号(联邦科学与工业研究组织)描述了用于在 施加聚氨醋粘合剂之前施加到基材的水性底漆组合物，所述底漆包含多元胺(优选聚乙締 亚胺)并且抑为至少11.5。在该文献的公开实施方案中，在施加运种底漆之前，阔叶树材试 样需要繁琐的两步砂磨过程，所述两步砂磨过程由连续的粗糖砂磨和后面的精细砂磨组 成。此外，尽管含有所述底漆的样品的干拉伸强度已经提高，但运篇引用文献未能报告任何 如结构使用标准所要求的关于湿粘合强度、分层或耐热性的结果，或者任何对于落叶松或 类似种类而言特异性的结果。
[0009] 因此，仍然需要开发底漆组合物，所述底漆组合物在施加到落叶松和类似木质基 材时可用于增强粘合剂体系内的聚氨醋粘合剂组合物的粘合耐久性W及理想地增强粘合 强度，并且不具有现有技术的上述缺点。
【发明内容】
[0010] 在本发明的第一方面中，提供用于制备木质纤维素复合材料的粘合剂体系，其包 含：
[0011] a)底漆组合物；W及 [001引b)聚氨醋粘合剂组合物，
[0013] 其中所述底漆组合物包含：
[0014] i)占所述组合物的1-100重量％的至少一种化合物，所述化合物的径值小于或等 于30mg KOH/g，并且所述化合物选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单酸和聚亚烷基二醇二 酸；W及
[0015] i i)占所述底漆组合物的0-99重量％的溶剂。
[0016] 所述底漆组合物可进一步包含iii)占所述底漆组合物的不超过5重量％的表面活 性剂，所述表面活性剂选自水溶性表面活性剂、水可乳化(water emulsifiable)表面活性 剂和它们的混合物，其中所述表面活性剂不是化合物i)。
[0017] 在运种粘合剂体系的一个具体实施方案中，所述底漆组合物包含至少一种聚亚烧 基二醇，所述聚亚烷基二醇的径值小于或等于30mg KOH/g，所述聚亚烷基二醇的重均分子 量(Mw)为5，000-20，000道尔顿并且所述聚亚烷基二醇的具有式(I)的结构：
[001 引（I)册一[CHRi-(CR2R3)nO]mH
[0019] 其中：η是1-5的整数，优选为1或2;m是正整数;并且Ri、R2和R3独立地选自氨、烷基、 芳基、芳烷基、烧芳基和它们的组合。
[0020] 在运种粘合剂体系的一个替代实施方案中，所述底漆组合物包含至少一种二醇 酸，所述二醇酸的径值小于或等于30mg KOH/g，所述二醇酸的重均分子量(Mw)为90-20,000 道尔顿并且所述二醇酸具有式(II)的结构：
[0021 ] (II) r4〇- [ CHR5-( CHR6 ) xO ] y-护
[00对其中：x是1-5的整数，优选为1或2;y是正整数;R4、R5、R哺R7独立地选自氨、烷基、 芳基、芳烷基、烧芳基和它们的组合;并且R4和R7不同时为氨。
[0023] 并且，在所述粘合剂体系的一个另外的独立的实施方案中，聚氨醋粘合剂组合物 是可湿气固化的单组分聚氨醋粘合剂组合物。运种单组分聚氨醋粘合剂组合物应优选包 含:至少一种具有游离NC0基团的预聚物，所述预聚物可从至少一种包含对异氯酸醋具有反 应性的化合物的组分A和至少一种包含异氯酸醋的组分B获得;0-40重量％，优选0.1-30重 量％的填料;0-20重量％的常规添加剂和助剂(assis化nts); W及0-20重量％的活化剂。
[0024] 值得注意的是，在其中单组分聚氨醋粘合剂组合物包含至少一种具有游离NC0基 团的预聚物的粘合剂体系中已获得良好结果，其中，在施加所述底漆组合物之后施加所述 单组分聚氨醋粘合剂组合物，所述具有游离NC0基团的预聚物的特征在于：i)基于所述预聚 物，NC0含量为5-30重量％，优选10-25重量％; ii)官能度为2.2-3,优选2.4-2.9 及iii) 在 20 °C 的粘度为 300-35，OOOmPa. S，优选 1000-10，OOOmPa. S。
[0025] 设想所述粘合剂组合物可含有多于一种预聚物。尽管第二种或更多的预聚物不必 符合上文的特定特征但优选的是预聚物的平均性质确实符合运些特征。理想地， 每种所包含的预聚物应符合运些特征。
[0026] 根据本发明的第二方面，提供制备木质纤维素粘结制品的方法，其包括W下步骤：
[0027] (a)提供至少两个木质纤维素表面；
[0028] (b)提供如上文所定义的粘合剂体系；
[0029] (C)将所述粘合剂体系施加到至少一个所述木质纤维素表面的至少一部分；W及
[0030] (d)使所述至少一个木质纤维素表面与另一个木质纤维素表面在适于在它们之间 形成粘合剂粘结的条件下接触。至少一个如此接触的木质纤维素表面应包含落叶松。
[0031] 在运种方法的一个具体实施方案中，其步骤C)包括将所述底漆组合物施加到至少 一个所述木质纤维素表面的至少一部分；W及将所述聚氨醋粘合剂组合物施加到所述木质 纤维素表面的所述部分。可在施加底漆后不超过15分钟（例如1-10分钟），进行将粘合剂施 加到木质纤维素基材的涂有底漆的部分，但同样地，也可W容忍更长的等待时间。
[0032] 将底漆组合物施加到木质纤维素表面用W提高后面施加的聚氨醋粘合剂组合物 的粘合强度(具体地，湿粘合强度）。运使得通过上文所定义的方法获得的木质纤维素制品 符合对于结构木制品所设定的标准。特别地，所述木质纤维素制品可符合或超过欧洲标准 EN 391:2001、加拿大标准协会(〔54)标准112.9和/或美国材料试验学会^5了]\〇02259的湿 法使用要求。
[0033] 在本发明的另一方面中，提供组合物在用于木质纤维素材料的粘合剂体系中作为 底漆的用途，所述组合物包含：
[0034] 占所述组合物的1-100重量％的至少一种化合物，所述化合物的径值小于或等于 30mg KOH/g，并且所述化合物选自聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇单酸和聚亚烷基二醇二酸； W及
[00巧]占所述组合物的0-99重量％的溶剂。
[0036] 如此定义的组合物特别地可在用于含有落叶松的木质纤维素材料的粘合剂体系 中用作底漆。
[0037] 定义
[003引 如本文所用，EN 391 是指题为％lued laminated timber-Delamination test of glue lines"的欧洲标准ΕΝ 391:2001。
[0039] 如本文所用，CSA 112.9是指题为"Standard Specification for Evaluation of A化esives for Structural Wood P;roducts(Exte;rior E邱osure)"的加拿大标准协会 (CSA)标准 112.9。
[0040] 如本文所用，ASTM D2559是指题为 "Standard Specif ication for A化esives for Structural Laminated Wood Products for Use Under Exterior(Wet Use) Exposure Conditions"的美国材料试验学会ASTM标准D2559-04。
[0041] 如本文所用，"活性氨部分"是指含有氨原子的部分，根据Wohler在Journal of the American Qiemical Society,第49卷，第31