含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法及成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及作为能够与具有反应性双键基团且径值为lOKOHmg/gW下的化合物进 行复合化的高功能填料的纤维素纳米纤维的制造方法及将利用该制造方法得到的树脂组 合物进行成形而得到的成形体。
【背景技术】
[0002] 近年来开发的纤维素纳米纤维为源自植物的天然原料纳米填料，作为低比重且高 强度的树脂用复合材料受到关注(参照专利文献1)。
[0003] 然而，为了将具有大量径基的纤维素微细化至纳米级，在目前的技术中，需要在水 中进行解纤。为了将该水中解纤纤维素纳米纤维与各种树脂进行复合化，必须实施所制造 的纤维素纳米纤维的脱水工序及溶剂置换工序。另外，纤维素容易形成分子间氨键，因此在 纤维素纳米纤维脱水工序中发生再聚集，在树脂中的分散变得不良。
[0004] 为了解决运些问题，报道了：不在水中而是在有机溶剂中将纤维素微细化，从而制 造纤维素纳米纤维的技术(参照专利文献2)。通过该技术，因为不需要水而被视为减少了干 燥的成本，但是向树脂中复合化时需要首先在有机溶剂中分散并纳米化之后再去除有机溶 剂的工序，尚不能说改良了纳米纤维的繁杂的制造工序。
[0005] 换言之，要求确立能够通过更廉价且简单的工序将纤维素纳米纤维向各种树脂中 复合化那样的技术。
[0006] 另外，报道了，在不使用溶剂的条件下在树脂中将纤维素微细化，从而制造纤维素 纳米纤维的技术(参照专利文献3及4)。通过该技术，变得很容易向树脂中复合纤维素纳米 纤维。专利文献3中使用的聚醋树脂、专利文献4中使用的丙締酸类树脂为了使纤维素微细 化而需要很多的量。大量的聚醋树脂及丙締酸类树脂在使具有反应性双键基团的树脂固化 时不会发生反应，W未固化物的形式残留在成形体中，从而作为增塑剂发挥作用，引起成形 体的物性降低。另外，具有反应性双键基团的化合物的成形体往往期望吸水性低，因此作为 单体使用具有反应性双键基团且径值为lOKOHmg/gW下的化合物。然而，对于具有反应性双 键基团且径值为1 ΟΚΟ血g/g W下的化合物而言，无法利用专利文献3及专利文献4的方法将 纤维素微细化。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2005-042283号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2009-261993号公报
[0011] 专利文献3:国际公开第2012/043558号
[0012] 专利文献4:日本特开2013-116928号公报
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0014]本发明中，课题在于，通过几乎不需要溶剂置换工序、脱溶剂之类的工序的简易的 制造方法，提供与具有反应性双键基团的化合物的复合化容易且成形物中作为增塑剂发挥 作用的未固化物少的纤维素纳米纤维、及使用了该纤维素纳米纤维的高强度的树脂组合物 及成形体。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，不在水中、有机溶剂中进行微细化而 是在W具有反应性双键基团且径值为lOKOHmg/gW下的化合物和解纤树脂作为必需成分的 混合物中能够将纤维素微细化，利用该方法得到的纤维素纳米纤维及含纤维素纳米纤维的 组合物容易直接向其它稀释用树脂中复合化而不需要进行纤维素的修饰等，与现有方法相 比，在成形后能够使作为增塑剂发挥作用的解纤树脂非常少。
[0017] 目P，本发明提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其特征在于，其 为含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，在W具有反应性双键基团且径基为 lOKOHmg/gW下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物中进行纤维素的微细化时，相 对于将该纤维素的水分率换算成0%时的质量100质量份，将水分量设为4~25质量份。
[0018] 进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，相对于将水分 率换算成0%的纤维素100质量份，解纤树脂为10质量份W上，并且，W具有反应性双键基团 且径基为10K0血g/gW下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物为40质量份W上且 250质量份W下。
[0019] 进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，包括用具有反 应性双键基团的化合物进行稀释的工序。
[0020] 进而，提供一种含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法，其中，包括使其中含 有聚合引发剂的工序。
[0021] 进而，提供利用前述制造方法制造的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的成形体。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，通过具有如下特征的含纤维素纳米纤维的树脂组合物的制造方法， 能够将纤维素微细化，所述方法的特征在于，在W具有反应性双键基团且径基为10K0血g/g W下的化合物和解纤树脂作为必需成分的混合物中进行纤维素的微细化时，相对于将该纤 维素的水分率换算成0%时的质量100质量份，将水分量设为4~25质量份。
[0024] 进而，利用该方法得到的纤维素纳米纤维及含纤维素纳米纤维的组合物可W直接 向其它稀释用树脂中复合化，而不需要溶剂置换、有机溶剂的去除操作，简便且能够得到良 好的纤维素纳米纤维复合化树脂组合物。
[0025] 另外，可W将所得到的树脂组合物直接制造成形体，固化时作为增塑剂发挥作用 的未固化物即解纤树脂非常少，因此不会发生物性降低，利用纤维素纳米纤维的效果，能够 得到高强度的成形体。
【具体实施方式】
[0026] W下，详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，W下的记载为本发明的实施方 式的一例，不限定于该记载。
[0027] 〔纤维素的种类）
[0028] 本发明的纤维素纳米纤维通过将各种纤维素微细化而得到。本发明的纤维素只要 可W用作微细化材料即可，可W利用纸浆、绵、纸、人造丝(rayon)、铜氨纤维（cupra)、高湿 模量粘胶纤维(polynosic)、乙酸醋等再生纤维素纤维、细菌产生纤维素、源自海銷等动物 的纤维素等。另外，运些纤维素可W根据需要对表面进行了化学修饰处理。
[0029] 作为纸浆，可W适宜地使用木材纸浆、非木材纸浆两者。作为木材纸浆，有机械纸 浆和化学纸浆，优选木质素含量少的化学纸浆。化学纸浆包括硫化物纸浆、牛皮纸浆、碱纸 浆等，均可W适宜地使用。作为非木材纸浆，賴杆、甘薦渣、洋麻、竹、芦韦、褚树、亚麻等均可 W利用。
[0030] 绵为主要用于服装用纤维的植物，绵花、绵纤维、绵布均可W利用。
[0031] 纸是从纸浆中取出纤维并滤去水分而成的，所W也可W适宜地使用报纸、废牛奶 包装盒、用过的复印纸等废纸。
[0032] 另外，关于作为微细化材料的纤维素，可W使用使纤维素断裂而具有一定的粒径 分布的纤维素粉末，可列举出NIPPON PA阳R Chemicals C0.，LTD.制造的KC Flock(注册商 标）、Asahi Kasei畑emicals Corporation制造的CE0LUS(注册商标）、FMC公司制造的 Avicel (注册商标)等。
[0033] 〔W具有反应性双键基团且径值为10K0血g/gW下的化合物及解纤树脂作为必需 成分的混合物中的纤维素的微细化）
[0034] 纤维素的微细化可W如下进行：在W具有反应性双键基团且径值为10K0血g/gW 下的化合物及解纤树脂作为必需成分的混合物中添加纤维素，W机械方式施加剪切力，从 而进行。作为施加剪切力的手段，可W使用珠磨机、超声波均质器、单螺杆挤出机、双螺杆挤 出机等挤出机、班伯里密炼机、研磨机、加压捏合机、二漉等公知的混炼机等施加剪切力。运 些当中，从在高粘度的树脂中也能得到稳定的剪切力的观点出发，优选使用加压捏合机。
[0035] 本发明中，关于前述混合物与前述纤维素的比率，理想的是，相对于将水分率换算 成0%的纤维素100质量份，为40质量份W上且250质量份W下。前述混合物多时，变得不能 施加剪切力，无法进行解纤。前述混合物少时，纤维素不润湿，因此解纤不推进。
[0036] 〔将水分率换算成0%的纤维素质量的测定方法）
[0037] 使用Kett Electric LaboratoiT制造的红外线水分计抑-720,将约5g的纤维素在 11(TC、自动停止模式的条件下加热，进行水分量的测定。此时的水分量为5%时，相对于纤 维素100质量份，将水分率换算成0%的纤维素的质量成为95质量份。W下，将水分率换算成 0%的纤维素的质量通过该方法来进行测定。
[0038] 〔具有反应性双键基团且径值为1 ΟΚΟ血g/g W下的化合物）
[0039] 本发明的具有反应性双键基团且径值为10K0血g/gW下的化合物是指，具有1个W 上反应性双键基团且径值为lOKOHmg/gW下的化合物。反应性双键基团是指，能够通过阴离 子聚合、阳离子聚合、自由基聚合等而进行聚合的双键基团，作为反应性双键基团，可列举 出乙締基、丙締酷基、甲基丙締酷基等。
[0040] 作为具有反应性双键基团且径值为10K0血g/gW下的化合物，可W自低分子量的 化合物列举至高分子量的树脂。例如，可列举出：（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸甲醋、（甲基） 丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸正丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基)丙締酸正下醋、（甲基）丙 締酸异下醋、（甲基)丙締酸叔下醋、（甲基）丙締酸戊醋、（甲基）丙締酸正己醋、（甲基）丙締 酸环己醋、（甲基）丙締酸叔下基环己醋、（甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸叔辛醋、 (甲基)丙締酸十二烷基醋、（甲基)丙締酸十八烷基醋、（甲基)丙締酸乙酷氧乙醋、（甲基)丙 締酸苯醋、（甲基）丙締酸2-甲氧基乙醋、（甲基）丙締酸2-乙氧基乙醋、（甲基)丙締酸2-(2- 甲氧基乙氧基）乙醋、（甲基）丙締酸-2-氯乙醋、（甲基)丙締酸缩水甘油醋、（甲基)丙締酸- 3,4-环氧环己基甲醋、（甲基)丙締酸乙締醋、（甲基)丙締酸-2-苯基乙締醋、（甲基)丙締酸- 1-丙締醋、（甲基）丙締酸締丙醋、（甲基)丙締酸-2-締丙氧基乙醋、（甲基）丙締酸丙烘醋、 (甲基)丙締酸节醋、二乙二醇单甲酸（甲基)丙締酸醋、二乙二醇单乙酸（甲基)丙締酸醋、Ξ 乙二醇单甲酸（甲基）丙締酸醋、立乙二醇单乙酸（甲基）丙締酸醋、聚乙二醇单甲酸（甲基） 丙締酸醋、聚乙二醇单乙酸（甲基)丙締酸醋、（甲基)丙締酸0-苯氧基乙氧基乙醋、（甲基)丙 締酸壬基苯氧基聚乙二醇醋、（甲基)丙締酸二环戊締醋、（甲基)丙締酸二环戊締氧基乙醋、 (甲基)丙締酸Ξ氣乙醋、（甲基)丙締酸八氣戊醋、（甲基)丙締酸全氣辛基乙醋、（甲基)丙締 酸二环戊醋、（甲基)丙締酸