包含聚苯乙烯的复合树脂颗粒及其生产方法、发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒和发泡成形体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含聚苯乙締的复合树脂颗粒(聚苯乙締系复合树脂颗粒)及其生产 方法，发泡性复合树脂颗粒，预发泡颗粒，和发泡成形体。本发明可提供能够减少用发泡剂 浸渗（impregnation)时和预发泡时发泡性复合树脂颗粒的聚结（cohesion)并且能够改进 其生产性的聚苯乙締系复合树脂颗粒。
【背景技术】
[0002] 包含聚苯乙締系树脂的发泡成形体经常用作包装材料或绝热材料，运是因为此类 发泡成形体具有优良的缓冲性和绝热性质并且容易成形。然而，运些发泡成形体的耐冲击 性和柔软性不充分，因此变得容易发生破裂或缺口；因此，运些发泡成形体不适合于包装一 些物品如精密仪器。
[0003] 另一方面，包含聚締控系树脂的发泡成形体的耐冲击性和回弹性(resilience)优 良，但是在成形运些成形体时需要大规模的装置。此外，由于其性质，聚締控系树脂需要W 预发泡颗粒的形式从原料制造厂输送至成形加工厂。由于需要输送大体积的预发泡颗粒， 所W出现诸如高生产成本等一些问题。
[0004] 由于运些原因，已提出了具有上述两种树脂的不同优点的各种聚苯乙締系复合树 脂颗粒和使用运些树脂颗粒的发泡成形体。
[0005] 例如，日本未经审查的专利申请公开No. 2011-202110(专利文献1)公开了使发泡 性热塑性树脂颗粒在设定表压为〇.〇2MPa至0.15M化的密闭预发泡槽内预发泡W获得预发 泡颗粒的预发泡方法，该发泡性热塑性树脂颗粒相对于烙点为117Γ至145Γ的聚締控树脂 100重量份包含100至400重量份的聚苯乙締。
[0006] 该方法被认为抑制在预发泡时的发泡性热塑性树脂颗粒相互结块(blocking),并 被认为大幅缩短预发泡时间。
[0007] 日本未经审查的专利申请公开No. 2008-133449(专利文献2)公开了发泡性聚苯乙 締系树脂颗粒，其通过将挥发性发泡剂包括至聚苯乙締系树脂颗粒内来生产，该聚苯乙締 系树脂颗粒通过将苯乙締系单体浸渗至聚締控系树脂颗粒接着使该单体共聚而得的聚苯 乙締系树脂的成形来获得，其中将基于100质量份的聚締控系树脂颗粒的140至160质量份 的苯乙締系单体用于浸渗聚合;将聚苯乙締系树脂颗粒从树脂颗粒表面在中屯、分割成两半 W将一半切割物化alved panicles)浸泡在四氨巧喃中并提取聚苯乙締系树脂组分;通过 扫描型电子显微镜拍摄一半切割物的横截表面并观察到平均厚度为15μπι至15化m的表皮 层;并且该发泡性聚苯乙締系树脂颗粒包含5.5质量％至13.0质量％的挥发性发泡剂。
[000引运些树脂颗粒被认为能够改进其保质期一一其为传统的发泡性聚苯乙締系树脂 颗粒的问题一一并且被认为能够提供耐破裂性优良的发泡成形品。
[0009]现有技术文献 [0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本未经审查的专利申请公开No.2011-202110
[0012] 专利文献2:日本未经审查的专利申请公开No.2008-133449
【发明内容】
[001引发明要解决的问题
[0014] 如上所述，专利文献1的方法规定发泡条件从而抑制预发泡的颗粒在预发泡时相 互结块并缩短预发泡时间。
[0015] 然而，该方法未着眼于用发泡剂浸渗时发泡性复合树脂颗粒的聚结。此外，尽管聚 締控树脂的烙点设定为117Γ至145Γ，但是如果乙締-乙酸乙締醋共聚物中的聚締控树脂 的烙点为117°cw下时，无法使用该方法。
[0016] 此外，为了满足该方法的发泡条件，需要可密闭的高压发泡装置，其导致安装装置 的局成本。
[0017] 专利文献2的技术未着眼于发泡性复合树脂颗粒的聚结，甚至未提及或未说明聚 结。即，专利文献2未指定在树脂颗粒的生产期间用于密闭聚合反应体系的任何条件，其导 致体系的密闭与树脂颗粒的聚结、树脂颗粒的生产之后的发泡性复合树脂颗粒的聚结、和 预发泡颗粒的聚结之间的关系尚不明确。
[0018] 在树脂颗粒的常规生产中传统技术通过W下步骤:在第一聚合步骤中，在90°C附 近密闭反应体系W从反应体系脱气;在第二聚合步骤中，在第二聚合步骤期间聚合溫度保 持在100°CW下的情况下，在完成第一聚合步骤之后冷却反应体系之后或期间打开反应体 系;并在该状态下生产树脂颗粒。然而，W运种方式生产的树脂颗粒可能引起诸如发泡剂浸 渗时和预发泡时发泡性复合树脂颗粒的聚结等问题，导致生产性低。
[0019] 因此，本发明解决了上述问题并且其目的为提供聚苯乙締系复合树脂颗粒及其生 产方法，发泡性复合树脂颗粒，预发泡颗粒，和发泡成形体;聚苯乙締系复合树脂颗粒能够 减少用发泡剂浸渗时和预发泡时预发泡颗粒的聚结并且能够改进其生产性。
[0020] 用于解决问题的方案
[0021] 为解决上述问题而深入研究的结果是，本发明的发明人发现下述并实现了本发 明：用发泡剂浸渗时和预发泡时预发泡颗粒的聚结是由聚苯乙締系复合树脂颗粒中的聚苯 乙締系树脂引起的；发现具有倾斜结构（inclined structure)的聚苯乙締系复合树脂颗 粒一一其为聚苯乙締系树脂在各聚苯乙締系复合树脂颗粒的表面分布少但是在各聚苯乙 締系复合树脂颗粒的中屯、分布多运样的聚苯乙締系树脂，W使在聚苯乙締系复合树脂颗粒 表面附近的聚苯乙締系树脂组分不太可能被提取一一可解决上述问题;并且此类聚苯乙締 系复合树脂颗粒通过满足单体的种子聚合的聚合条件来获得一一更具体地，此类聚苯乙締 系复合树脂颗粒通过指定聚合体系中的密闭溫度来获得。
[0022] 因此，本发明提供相对于100重量份的乙締-乙酸乙締醋共聚物树脂包含100至500 重量份的聚苯乙締系树脂的聚苯乙締系复合树脂颗粒，
[0023] 其中聚苯乙締系复合树脂颗粒浸渗有挥发性发泡剂并预发泡W获得预发泡颗粒；
[0024] 将所得预发泡颗粒浸溃在四氨巧喃中24小时W获得提取液A;并将预发泡颗粒在 中屯、分割成两半W制备一半切割物，并将一半切割物浸溃在四氨巧喃中24小时W获得提取 液B;和
[0025]将所得提取液A和提取液B进行GPC(凝胶渗透色谱法)测量并获得下述结果：
[00%] 重均分子量(Mw)为100,000至500,000的聚苯乙締系树脂给出了由提取液A和提取 液B的色谱图获得的峰;和
[0027] 提取液A的色谱图的峰顶强度Ps与提取液B的色谱图的峰顶强度Pi之比Ps:Pi为1: 10W上;或
[0028] 提取液A的色谱图的峰面积Ss与提取液B的色谱图的峰面积Si之比Ss: Si比为1:10 社。
[0029] 本发明还提供包括上述聚苯乙締系复合树脂颗粒和挥发性发泡剂的发泡性复合 树脂颗粒。
[0030] 本发明进一步提供通过使上述发泡性复合树脂颗粒预发泡而获得的预发泡颗粒。
[0031] 此外，本发明提供通过使上述预发泡颗粒发泡成形而获得的发泡成形体。
[0032] 本发明还提供苯乙締系复合树脂颗粒的生产方法，该方法包括：
[0033] (A)包括将包含乙締-乙酸乙締醋共聚物树脂的核颗粒分散在水性介质中，使核颗 粒吸收苯乙締系单体，和加热核颗粒W进行聚合的顺序步骤的第一聚合步骤，和其后；
[0034] (B)在苯乙締系单体聚合的同时使核颗粒吸收苯乙締系单体的第二聚合步骤，和 其后；
[0035] (C)将核颗粒加热至100°C W上从而处理和交联剩余单体的交联步骤，
[0036] 其中在步骤(A)期间在加热核颗粒的同时将体系密闭并保持低于90°C。
[0037] 发明的效果
[0038] 本发明可提供聚苯乙締系复合树脂颗粒及其生产方法;发泡性复合树脂颗粒;预 发泡颗粒;和发泡成形体，该聚苯乙締系复合树脂颗粒能够减少用发泡剂浸渗时和预发泡 时预发泡颗粒的聚结并且能够改进其生产性。
[0039] 目P，使用本发明的聚苯乙締系复合树脂颗粒的发泡性复合树脂颗粒、预发泡颗粒、 和发泡成形体的生产可改进其生产性，运是因为大幅减少用发泡剂浸渗时和预发泡时的聚 结。
[0040] 在峰顶强度之比Ps:Pi为1:30W上的情况下，或者在峰面积之比Ss:Si为1:30W上 的情况下，本发明的聚苯乙締系复合树脂颗粒进一步发挥上述优良的效果。
【附图说明】
[0041] [图1]图1显示出实施例1的预发泡颗粒的色谱图：图1(a)显示出颗粒的色谱图；和 图1(b)显示出一半切割物的色谱图。
[0042] [图2]图2显示出比较例1的预发泡颗粒的色谱图：图2(a)显示出颗粒的色谱图；和 图2(b)显示出一半切割物的色谱图。
【具体实施方式】
[0043] (1)聚苯乙締系复合树脂颗粒
[0044] 本发明的聚苯乙締系复合树脂颗粒(下文中还称作"复合树脂颗粒"）相对于100重 量份的乙締-乙酸乙締醋共聚物树脂包含100至500重量份的聚苯乙締系树脂，
[0045] 其中聚苯乙締系复合树脂颗粒浸渗有挥发性发泡剂并预发泡W获得预发泡颗粒；
[0046] 将所得预发泡颗粒浸溃在四氨巧喃中24小时W获得提取液A;并将预发泡颗粒在 中屯、分割成两半W制备一半切割物，并将一半切割物浸溃在四氨巧喃中24小时W获得提取 液B;和
[0047] 将所得提取液A和提取液B进行GPC(凝胶渗透色谱法)测量并获得下述结果：
[004引重均分子量(Mw)为100,000至500,000的聚苯乙締系树脂给出了由提取液A和提取 液B的色谱图获得的峰;和
[0049]提取液A的色谱图的峰顶强度Ps与提取液B的色谱图的峰顶强度Pi之比Ps:Pi为1: 10W上;或
[(K)加]提取液A的色谱图的峰面积Ss与提取液B的色谱图的峰面积Si之比Ss:Si为1:10W 上。
[0051] 由RI检测器获得的提取液A和提取液B的色谱图的峰强度和峰面积会根据本发明 的复合树脂颗粒中含有的聚苯乙締系树脂的浓度而变化;该聚苯乙締系树脂被洗脱到四氨 巧喃中。即，运意味着色谱图的峰强度越高，提取液中包含的聚苯乙締系树脂的含量越高。
[0052] 实施例中将详述GPC测量。
[0053] 本发明的发明人认为：由预发泡颗粒获得的提取液A的色谱图可显示诸如在复合 树脂颗粒表面附近的聚苯乙締组分的量、分散状态和聚苯乙締组分的分支状态（branch state)等特征；和由一半切割物获得的提取液B的色谱图可显示聚苯乙締组分在整体复合 树脂颗粒中的近似量。
[0054] 本发明人还认为：由预发泡颗粒获得的提取液A的色谱图的高峰强度和大峰面积 可导致其中复合树脂颗粒表面的聚苯乙締组分可被提取的状态;且复合树脂颗粒可影