一种降低直链烷基苯溴指数的催化加氢方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种降低直链烷基苯溴指数的催化加氢方法，尤其是一种用过渡金属 磷化物负载型催化剂进行催化加氢反应，降低直链烷基苯溴指数的方法。 (二)
【背景技术】
[0002] 苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化生产的直链烷基苯是合成洗涤剂的主要原料。目前 工业上普遍采用U0P公司的脱氢-HF烷基化工艺技术，来生产直链烷基苯。HF烷基化工艺存 在设备腐蚀严重、产生大量的废液废渣，以及潜在生产安全等问题。为了保护人类生存环 境，开发无腐蚀性固体酸催化剂和环境友好烷基化工艺得到国内外普遍关注。U0P公司和 Petresa公司联合开发的烷基化反应和催化剂洗涤再生24h切换操作的固定床固体酸催化 Detal工艺实现了工业化应用。
[0003] 生产直链烷基苯的工艺过程是，C1Q~C14直链烷烃经过脱氢，然后经选择性加氢脱 除二烯烃，得到直链烷烯混合烃;经直链烷烯混合烃中的烯烃与苯的液体HF催化或固体酸 催化烷基化反应，以及蒸馏分离，得到直链烷基苯。由于烷基化原料烷烯混合烃中含有少量 的二烯烃，其与苯反应生成苯基烯烃，并且难以进一步完全转化，使烷基化产物直链烷基苯 中含有少量的烯烃。另外，在烷基化混合物蒸馏分离过程中，受热裂解的影响，使所分离的 直链烷基苯馏分烯烃含量有所增加。这些导致直链烷基苯溴指数增大。直链烷基苯溴指数 标志着烷基苯不饱和烃的含量，影响烷基苯质量稳定性和烷基苯磺酸盐的色泽。工业上普 遍采用白土精制方法降低直链烷基苯溴指数，其废白土需要填埋处理，污染环境，并且烷基 苯损失较大。用催化加氢方法降低烷基苯溴指数，改善产品质量，是有效的发展方向。
[0004] 催化加氢精制效果与负载型催化剂性能有关。近年来研究发现，过渡金属磷化物 在许多涉氢反应中具有优异的催化性能，作为新型催化剂已引起人们的广泛关注。过渡金 属磷化物因比表面积小，其催化性能较差。将其负载在多孔材料上，制备负载型催化剂，是 提高比表面积的有效途径。负载型加氢催化剂的性能受催化活性组分负载量和在载体上的 分散程度影响。
[0005] 在用浸渍方法制备负载型催化剂时，使浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的 体积相等，所谓的等体积浸渍，能够有效地利用金属源。在浸渍金属源到载体上的过程中， 通过向浸渍溶液中添加络合剂，提高金属源在载体上的分散程度，增大金属表面积，提高负 载型催化剂的加氢催化活性。另外，在金属源浸渍过程中，利用超声波的分散作用，提高金 属源在载体上的分散程度，提高负载型催化剂的催化活性。利用这些方法制备性能好的加 氢负载型催化剂，对开发降低直链烷基苯溴指数的催化加氢方法具有重要意义。 (三)
【发明内容】
[0006] 本发明目的是提供一种降低直链烷基苯溴指数的催化加氢方法，即用过渡金属磷 化物负载型催化剂进行催化加氢反应，降低直链烷基苯溴指数的方法，解决了白土精制的 废白土填埋处理所导致的环境污染，以及直链烷基苯损失较大的问题。
[0007] 本发明采用的技术方案是：
[0008] 本发明提供一种降低直链烷基苯溴指数的催化加氢方法，所述的方法为:在温度 60~400°C、压力0.3~10.0 MPa、质量空速0.2~8.0小时^、氢油体积比（即氢气与加氢原料 体积比）300:1~8000:1的条件下，将加氢原料和氢气混合，与过渡金属磷化物负载型催化 剂接触进行加氢反应，使烯烃饱和，进而降低直链烷基苯溴指数，改善产品质量;催化剂失 活后再生，循环利用;所述加氢原料为下列之一 ：（1)苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化混合物经 蒸馏分离得到的直链烷基苯；（2)苯与C 1Q~C14直链烯烃烷基化混合物;所述的负载型过渡 金属磷化物催化剂以过渡金属磷化物为活性组分，以氧化铝或氧化硅为载体，所述过渡金 属磷化物负载质量分数为1~20% (优选5%~15%);所述过渡金属磷化物是磷化镍、磷化 钼、磷化钴、磷化钨中的一种或两种以上混合物。
[0009] 进一步，所述加氢反应原料优选为下列之一：（1)苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化混 合物经蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为20~800mgBr/100g，更优选溴指数为30~ 500mgBr/100g;(2)苯与(^~(^直链烯烃烷基化混合物，其苯和直链烷基苯质量分数分别 为15~60%、5~15%，其余为(： 1()~(：14直链烷烃，烷基化混合物的溴指数为20~80011^8以 l〇〇g，更优选的烷基化混合物溴指数为30~500mgBr/100g，其苯和直链烷基苯质量分数分 别为25~55%、6~12%，其余为&〇~&4直链烷烃。
[0010] 本发明最优选加氢反应原料为下列之一 ：（1)苯与C1Q~C14直链烯烃烷基化混合物 经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为227.63mgBr/100g;(2)苯与(^~(^直链烯 烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为28.18mgBr/100g;(3)苯与 C10~C14直链烯烃烷基化混合物经减压蒸馏分离得到的直链烷基苯，其溴指数为 493.52mgBr/100g; (4)苯与&〇~&4直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、&〇~&4直链 烷烃的质量分数分别为52.48%、6.65%、40.87%，溴指数为315.1811^8以10(^ ;(5)苯与(：10 ~C14直链烯烃烷基化混合物，其苯、直链烷基苯、C1Q~C14直链烷烃的质量分数分别为 15 · 71 %、11 · 87%、72 · 42%，溴指数为516 · 25mgBr/100g; (6)苯与(^~(^直链烯烃烷基化 混合物，其苯、直链烷基苯、&〇~&4直链烷烃的质量分数分别为57.46%、5.99%、36.55%， 溴指数为 37.67mgBr/100g。
[0011]进一步，所述氧化错为AI2O3或γ -AI2O3;所述氧化娃为多孔硅胶，优选青岛海洋化 工公司生产的ZCX-2型、20~40目多孔硅胶。
[0012]进一步，所述加氢反应条件为温度80~350 °C、压力0.5~5 . OMPa，进料质量空速 0 · 5~5 · 0小时'氢油体积比600:1~6000:1，最优选为温度100~300°C、压力1 · 0~4 · OMPa， 进料质量空速〇. 5~2.0小时4、氢油体积比1000:1~3000:1。
[0013]本发明所述的过渡金属磷化物负载型催化剂采用等体积浸渍方法制备：由过渡金 属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂载体最大吸附水的体 积相等，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3~24h(优选5~8h)，在40~ 90°C温度下干燥3~24h(优选50~70°C干燥5~20h)，获得催化剂前驱体;然后将干燥的催 化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10~ΙΟΟΟΙΓ 1，压力为0.2~ 3.010^，以1~5°(：/1^11的速率升温到200~400°(：，恒温处理1~1011(优选50~80011- 1，压力 0.5~2.010^，1~3°(：/11^11升温到200~300°(：，恒温2~611)，得到过渡金属磷化物负载型催 化剂;所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物的用量以磷物质的 量计，所述过渡金属与磷的物质的量之比为1:1~1:5(优选1:2~1:3)，所述浸渍溶液中过 渡金属浓度为1. 〇 X 10-4~1. 〇 X 10-2mol/mL(优选4.0 X 10-4~3.0 X 10-3mol/mL)，所述浸渍 溶液体积用量以载体质量计为〇. 5~5.5mL/g(优选0.8~1.2mL/g)。
[0014] 本发明所述的过渡金属磷化物负载型催化剂还可以采用络合浸渍方法制备：由过 渡金属化合物、磷化合物、柠檬酸(络合剂)和蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积与催化剂 载体最大吸附水的体积相等，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，室温静置3~24h (优选5~8h)，在40~90°C温度下干燥3~24h(优选50~70°C干燥5~20h)，获得催化剂前驱 体；然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10~ 1000h-S压力为0.2~3.0MPa，以1~5°C/min的速率升温到200~400°C，恒温处理1~10h(优 选50~800h-、压力为0.5~2.0MPa，l~3°C/min升温到200~300°C，恒温2~6h)，得到过渡 金属磷化物负载型催化剂;所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述磷化合 物的用量以磷物质的量计，所述过渡金属与磷的物质的量之比为1:1~1:5(优选1:2~1: 3)，所述过渡金属与柠檬酸的物质的量之比为1:1~1:4(优选1:1~1: 3)，所述浸渍溶液中 过渡金属浓度为1 · 〇 X 10-4~1 · 〇 X 10-Vol/mL(优选4 · 0 X 10-4~3 · 0 X 10-3mol/mL)，磷浓度 为1.0 X 10-4~9.0 X 10-3mol/mL，柠檬酸浓度为1.0 X 10-4~9.0 X 10-3mol/mL，所述浸渍溶液 体积用量以载体质量计为〇. 5~5.5mL/g (优选0.8~1.2mL/g)。
[0015] 本发明所述的过渡金属磷化物负载型催化剂亦可以采用超声浸渍方法制备：由过 渡金属化合物和磷化合物与蒸馏水制备浸渍溶液，浸渍溶液体积是催化剂载体最大吸附水 体积的1~3倍，在室温下用浸渍溶液对载体进行搅拌浸渍，加完浸渍溶液后，在室温、超声 功率30~100W条件下超声处理10~60min(优选40~80W超声20~40min);室温静置3~24h (优选5~8h)，在40~90°C温度下干燥3~24h(优选50~70°C温度下干燥5~20h)，获得催化 剂前驱体;然后，将干燥的催化剂前驱体装入管式反应器中，通入氮气，氮气体积空速为10 ~1000h-S压力为0.2~3.0MPa，以1~5°C/min的速率200~400°C，恒温处理1~10h(优选50 ~800h- 1，0 · 5~2·OMPa，1~3°C/min升温到200~300°C，恒温2~6h)，得到过渡金属磷化物 负载型催化剂;所述过渡金属化合物用量以过渡金属物质的量计，所述磷化合物的用量以 磷物质的量计，所述过渡金属和磷的物质的量之比为1:1~1:5(优选1:2~1:3)，所述浸渍 溶液中过渡金属浓度为1.0X 10-4~1.0 X 10-2mol/mL(优选4.0X 10-4~3.0 X 10-3mol/mL)， 磷浓度为1. 〇 X 1 0-4~