(6s)-(-)-6-溴异长叶烯酮及其合成方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属有机合成技术领域，涉及(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮及其合成方法与应 用。
【背景技术】
[0002] 紫薇长斑蚜虫又名紫薇棘尾蚜，属同翅目、蚜总科、斑蚜科。分布我国北京、上海、 江苏、浙江、台湾等地。寄主除紫薇外，还未见报道。对紫薇的危害年年发生，常盖满幼叶反 面，使新梢扭曲，嫩叶卷缩，凹凸不平，影响花芽形成，并使花序缩短，甚至无花，同时还会诱 发煤污病，传播病毒病。
[0003] 对紫薇长斑蚜的防治有多种方法，比如园艺防治:冬季结合修剪，清除病虫枝、瘦 弱枝以及过密枝，以减少越冬蚜卵，此法经济环保，但防治效率低;药剂防治:大发生期喷施 用25%噻虫嗪5000~10000倍、10%吡虫啉可湿性粉剂2000倍，或50%杀螟松乳油100倍液、 40%氧化乐果乳油1000倍以及80%敌敌畏乳油100倍液等，此法能有效杀死害虫，但敌敌畏 会产生药害，且易"烧叶"，而噻虫嗪虽然高效无害，但其合成路线复杂，成本较高；生物防 治:保护利用瓢虫、草蛉等天敌，此法绿色环保，但会造成生物链紊乱，且很难推广。
【发明内容】
[0004] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有手性的 化合物(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮。本发明的另一目的是提供一种上述(6S)-(-)-6-溴异长 叶烯酮的制备方法，以天然可再生资源异长叶烯的氧化产物异长叶烯酮为原料，与溴化铜 进行溴代反应，得到(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮。本发明还有一目的提供上述(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮的应用。
[0005] 技术方案，为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] (6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮，该化合物的结构式为：
[0007]
[0008] 所述的（6S)-(-)_6-溴异长叶烯酮的合成方法:取异长叶烯酮与溴化铜在溶剂体 系中进行溴代反应，得到(6S)-(-)_6-溴异长叶烯酮。
[0009] 所述的(6S)-(-)_6-溴异长叶烯酮的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0010] 1)将异长叶烯酮、溴化铜和溶剂依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三 口烧瓶中，在氮气保护下回流反应，用GC跟踪检测直到异长叶烯酮转化率达到95%后停止 反应；
[0011] 2)反应液经过蒸馏回收溶剂后，再加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，萃取液再用蒸馏 水洗涤至中性，再用饱和食盐水洗涤;有机相用无水硫酸钠干燥去水分;过滤去除干燥剂后 浓缩回收溶剂，得到(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮粗产物；
[0012] 3)(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮粗产物在甲醇溶剂中进行重结晶，得到无色透明的 (6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮晶体。
[0013] 所述的溶剂为醇类、酯类、芳烃类、腈类溶剂。优选为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、 乙酸乙酯、甲苯、乙腈。最优选为甲醇、乙醇。
[0014] 所述的（6S)-(-)_6-溴异长叶烯酮在制备杀虫剂中的应用。所述的虫为紫薇长斑 蚜虫。
[0015] 有益效果：与现有技术相比，本发明利用天然可再生资源长叶烯的衍生物一异长 叶烯酮为原料，通过立体选择性反应制得(6S)-(-)_6-溴异长叶烯酮;该化合物对紫薇长斑 蚜虫具有很好的选择性毒杀作用，当其浓度为50mg/L时，紫薇长斑蚜虫的致死率高达 82.2%。因此该化合物作为杀虫剂具有高效、环保、方便使用等特点，且合成路线简单，成本 低廉，有望作为新型杀虫剂使用，尤其作为专一性杀虫剂在消杀紫薇长斑蚜虫方面具备广 泛的应用。
【附图说明】
[0016] 图1是不同浓度的（6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮对紫薇长斑蚜虫毒力测定的变化关 系图。
[0017] 具体实施方法
[0018] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
[0019] 实施例1
[0020] 在配有温度计、搅拌器和回流冷凝器的100mL三口烧瓶中，依次加入6.54g (0.03mol)异长叶稀酮，乙醇60mL和13.448(0.06111〇1)溴化铜，加热至回流温度反应311左右 至异长叶烯酮转化率达95%以上(GC跟踪测试）。待反应液冷却至室温后，加入100mL乙酸乙 酯稀释，用3 X 200mL水除去副产物溴化亚铜，有机相用饱和食盐水洗至中性，经无水Na2S〇4 干燥、过滤、浓缩后得到黄色液体粗产物，再用10mL甲醇进行重结晶，得到7.75g无色透明晶 体(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮，产率为87.0%。
[0021] 产品进行表征:熔点91.7~92.6°C;[ct]I -5r(c = lmg/mL，CHCl3);GC-MS(70eV)m/ z(% )：296(M+,60),281(7),255(56),240(10),217(48),203(9),189(20),175(100),161 (30),145(36),119(27),105(29),91(45),69(21),55(15)；FT-IR(KBr)v/cm _1 ： 2961 (vasC-H, CH3) ,2875(vsC-h，CH2)，1670(vc=〇)，1642(v c=c)，1460(tc-h，CH2)，1384(t c-h，CH3)，1264(vsC-H, 012);^ NMR(300MHz，CDC13)S:1.09(s，3H)，1.12(s，3H)，1.17(s，3H)，1.25(s，3H)，1.46((1, J = 9.93Hz,2H) ,1.64(t,J= 12.30Hz,2H),1.77(m,J = 8.49Hz,2H) ,1.96(m,J = 10.86Hz, 1田，4.01(8，1!〇,5.76(8，1!〇。具有手性的化合物(65)-(-)-6-溴异长叶烯酮，结构式为 ：
[0022]
[0023] 实施例2
[0024] 取(6S)-(-)_6-溴异长叶烯酮，用丙酮配制成高浓度的母液，初筛试验时用0.1% Triton X-100水溶液稀释成200mg/L，毒力线测定时用0· l%Triton X-100水溶液稀释成所 需要的系列浓度梯度，将直径5cm的包菜叶碟分别在上述药液中浸10s，取出后自然晾干至 无明水，以0.1 % Triton X-100水溶液为对照。将晾干的叶蝶放入直径6.5cm的塑料培养皿 中，接入大小一致的3龄中期小菜蛾幼虫10头。试验处理3次重复。处理后的小菜蛾放入温度 为25 ± 1°C、光周期为16h: 8h(L: D)的恒温培养箱中培养，接虫48h后检查结果。检查时用毛 笔轻触虫体，以幼虫不能协调运动为死亡标准。如图1所示。结果表明，化合物对紫薇长斑蚜 具有很强的毒力作用，且其浓度为50mg/L时，紫薇长斑蚜虫的死亡率高达82.2%。
【主权项】
1. (6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮，其特征在于，该化合物的结构式为：2. 权利要求1所述的（6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮的合成方法，其特征在于:取异长叶烯 酮与溴化铜在溶剂体系中进行溴代反应，得到(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮。3. 根据权利要求2所述的（6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮的合成方法，其特征在于，包括以 下步骤： 1) 将异长叶烯酮、溴化铜和溶剂依次加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧 瓶中，在氮气保护下回流反应，用GC跟踪检测直到异长叶烯酮转化率达到95%后停止反应； 2) 反应液经过蒸馏回收溶剂后，再加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，萃取液再用蒸馏水洗 涤至中性，再用饱和食盐水洗涤;有机相用无水硫酸钠干燥去水分;过滤去除干燥剂后浓缩 回收溶剂，得到(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮粗产物； 3) (6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮粗产物在甲醇溶剂中进行重结晶，得到无色透明的（6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮晶体。4. 根据权利要求2或3所述的（6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮的合成方法，其特征在于，所述 的溶剂为醇类、酯类、芳烃类、腈类溶剂。5. 根据权利要求4所述的（6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮的合成方法，其特征在于，所述的 溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、甲苯、乙腈。6. 根据权利要求4所述的（6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮的合成方法，其特征在于，所述的 溶剂为甲醇、乙醇。7. 权利要求1所述的(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮在制备杀虫剂中的应用。8. 根据权利要求7所述的应用，所述的虫为紫薇长斑蚜虫。
【专利摘要】本发明公开了一种(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮及其合成方法与应用，该合成方法为：取异长叶烯酮与溴化铜在溶剂体系中进行溴代反应，得到(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮。本发明利用天然可再生资源长叶烯的衍生物—异长叶烯酮为原料，通过立体选择性反应制得(6S)-(-)-6-溴异长叶烯酮；该化合物对紫薇长斑蚜虫具有很好的选择性毒杀作用，当其浓度为50mg/L时，紫薇长斑蚜虫的致死率高达82.2%。因此该化合物作为杀虫剂具有高效、环保、方便使用等特点，且合成路线简单，成本低廉，有望作为新型杀虫剂使用，尤其作为专一性杀虫剂在消杀紫薇长斑蚜虫方面具备广泛的应用。
【IPC分类】A01P7/04, A01N35/06, C07C49/643, C07C45/63
【公开号】CN105601484
【申请号】CN201510791195
【发明人】杨益琴, 丁志斌, 王石发, 徐徐, 徐海军, 杨金来, 芮坚, 曹晓琴, 王芸芸, 王忠龙, 杨丽娟, 张齐, 孙楠, 谷文
【申请人】南京林业大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月17日