高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高效催化氧化α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法。
【背景技术】
[0002] 氧代异佛尔酮是一种天然香料，在各种卷烟中起加香作用，同时也是制备多种类 胡萝卜素、维生素 Ε的重要中间体，在食品、化妆品、医药行业具有广泛的应用。目前人工合 成氧代异佛尔酮的方法主要有两种：1)以α-异佛尔酮为原料，经异构化得到β-异佛尔 酮，再进一步催化氧化成ΚΙΡ ;2)省去异构化过程，直接将α -异佛尔酮催化氧化成氧代异 佛尔酮（ΚΙΡ)。前者异构化需要很高的温度，能耗高，效率低；而后者可直接氧化成ΚΙΡ，步 骤简单，能耗少，具有很大的研究和实用价值。但是由于α-异佛尔酮结构稳定，难以被氧 化，现有反应条件普遍比较苛刻，反应时间长，效率不高。例如，在专利DE2459148中描述 了分别以V(acac) 3、Fe(acac)3、〇3(3〇3〇)3等过渡金属配合物为催化剂，130°C反应5天，其 最高产率只有20% ;US3960966描述了以磷钼酸为催化体系，在有机芳碱的存在下催化氧化 α -异佛尔酮，150°C反应3天，最高产率只有45%。CN101143810A报导了以V0(acac)2为催 化剂，催化氧化α -异佛尔酮，50°C反应18h，氧代异佛尔酮的产率为40%，反应结果有所改 善。然而，大多数催化剂在催化反应后无法回收循环利用。因此，寻求高效、反应条件温和、 催化剂可回收，能够直接催化氧化α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的绿色氧化方法是很大 的挑战。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的旨在提供一种催化氧化α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，本 发明的方法经一步合成，反应高效，反应时间短，反应条件温和，产品转化高，选择性强。
[0004] 本发明的技术方案为：以α -异佛尔酮为原料，使用二铑配合物Rh2 (esp) 2为催化 剂，70%的叔丁基过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。
[0005] 所述α -异佛尔酮与催化剂的摩尔比为10000:1-100:1，优选1〇〇〇:1。
[0006] 所述反应氛围为一个标准大气压。
[0007] 所述反应温度为0°C -60°C，优选为25°C ;反应时间为10h_24h，优选为24h。
[0008] 本发明在反应中有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇二甲醚、正己烷、1，2-二 氯乙烷，优选为不使用有机溶剂。
[0009] 本发明的催化剂为羧酸盐型二铑催化剂Rh2 (esp) 2。
[0010] 本发明的氧化剂为含量70%的叔丁基过氧化氢水溶液。
[0011] 本发明在反应结束后通过柱层析使催化剂和产物分离。
[0012] 本发明在反应结束后可通过柱层析回收催化剂，并可以循环利用。
[0013] 本发明一种α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，优选的技术方案如下。
[0014] 以α -异佛尔酮为原料，无溶剂条件下，使用二铑配合物Rh2 (esp) 2为催化剂，70% 的叔丁基过氧化氢水溶液（T-HYDR0)为氧化剂，在大气氛围下催化氧化制备氧代异佛尔 酮；其中α -异佛尔酮与Rh2(esp)2的摩尔比为1000:1，α -异佛尔酮与叔丁基过氧化氢水 溶液摩尔比为1:5，反应温度为25 °C，反应时间为24h。
[0015] 本发明一种α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其反应式如下：
与传统的α-异佛尔酮制备异佛尔酮的方法相比，本发明具有以下特点：1、合成路线 简单，省去了 α-异佛尔酮异构化过程，减少了能源的消耗；2、反应条件温和，反应时间较 短，α -异佛尔酮转化率最高可达到96%，反应选择性较高；3、环境友好，无需有机溶剂的参 与，催化剂用量低，且可以通过柱层析回收催化剂，回收的催化剂仍可高效催化氧化α -异 佛尔酮。
【具体实施方式】
[0016] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明。
[0017] 实施例1。
[0018] 将 0· 54g (4mmol) α -异佛尔酬，3mg(0. 004mmol) Rh2 (esp) 2，2. 8ml (20mmol )70% 的叔丁基过氧化氢水溶液加入到l〇ml圆底烧瓶中，室温下搅拌24h。测得转化率为91%，分 离产率为78%。
[0019] 实施例 2-3。
[0020] 类似于实施例1，改变反应温度，反应在室温下反应24h，其结果如表一所示。
[0021] 表一不同反应温度对α -异佛尔酮氧化反应的影响。
[0022] 实施例 4-9。
[0023] 类似于实施例1，添加不同有机溶剂2ml，在叔丁基过氧化氢癸烷溶液为氧化剂， 室温下反应24h，其结果如表二所示。
[0024] 表二不同有机溶剂对α -异佛尔酮氧化的影响。
[0025] 实施例 10-13。
[0026] 类似于实施例1，添加不同量的叔丁基过氧化氢水溶液，室温下反应24h，其结果 如表三所示。
[0027] 表三不同量的叔丁基过氧化氢水溶液对α -异佛尔酮氧化的影响。
[0028] 买施例14。
[0029] 类似于实施例1，将催化剂的量降低到0. 01%，室温下反应10天，其转化结果如表 四所示。
[0030] 表四0.01% Rh2(esp)^ α-异佛尔酮氧化的影响。
[0031] 实施例15。
[0032] 类似于实施例1，将α-异佛尔酮的用量放大：将3.6g(26mmol) α-异佛尔酮 ，20mg (0.026mmol) Rh2(esp)2,9ml (130mmol)70% 的叔丁基过氧化氢水溶液加入到 50ml 圆底烧瓶中，室温下搅拌24h，测得转化率为96%，分离产率为75%。
[0033] 实施例16。
[0034] 通过柱层析将实施例15的反应液中的催化剂和产物分离，得到10mg (0.0131111]1〇1)1?112(68卩)2，继续投入反应：将1.8区（131111]1〇1) α -异佛尔酮，l〇mg (0· 013mmol) Rh2(esp)2，9. 5ml (65mmol)70%的叔丁基过氧化氢水溶液加入到25ml圆底烧瓶中，在室温 下搅拌24h。测得转化率为94%，分离产率为77%。回收得到Rh 2(esp)2 6mg。
[0035] 4 NMR (400 MHz, CDC13) δ 6· 54 (s，1H)，2· 70 (s，2H)，1· 99 (s，3H)， 1. 22 (s，6H) 〇
【主权项】
1. 一种高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于以α-异 佛尔酮为原料，在无溶剂条件下，使用二铑配合物Rh 2(esp)2S催化剂，叔丁基过氧化氢 水溶液为氧化剂，催化氧化制备氧代异佛尔酮；所述α -异佛尔酮与催化剂的摩尔比为 10000:1-100:1 ； 所述α -异佛尔酮与氧化剂的摩尔比为1:1-1:10 ; 所述反应温度为〇°C -60°C，反应时间为10h_24h。2. 根据权利要求1所述α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所述氧化 剂为叔丁基过氧化氢水溶液。3. 根据权利要求1所述α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，所使用的 催化剂为Rh2(esp)2。4. 根据权利要求1所述α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，催化剂 Rh2 (esp) 2可通过柱层析回收。5. 根据权利要求1所述α -异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，其特征在于，以α -异 佛尔酮为原料，在无溶剂条件下，使用二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂，叔丁基过氧化氢 水溶液为氧化剂，催化氧化制备氧代异佛尔酮；所述α -异佛尔酮与Rh2(esp)2的摩尔比 为1000:1 ;所述α -异佛尔酮与叔丁基过氧化氢水溶液的摩尔比为1:5 ;所述反应温度为 25°C，反应时间为24h。
【专利摘要】高效催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮。本发明涉及一种催化氧化α-异佛尔酮制备氧代异佛尔酮的方法，该方法是在无溶剂条件下，以二铑配合物Rh2(esp)2为催化剂，叔丁基过氧化氢水溶液(T-HYDRO)为氧化剂，催化氧化α-异佛尔酮。
【IPC分类】C07C45/28, C07C49/603
【公开号】CN105601490
【申请号】CN201410634873
【发明人】王元桦, 王毅, 匡益
【申请人】四川大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年11月13日