利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，属于有机化学合成技术领域。
【背景技术】
[0002]α-溴代异丁酸叔丁酯作为一种无色透明液体，易溶于二氯甲烷、氯仿、DMF等有机溶剂，是合成头孢他啶的一种重要中间体原料。目前国内合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法主要有两种:一是利用α-溴代异丁酰溴或α-溴代异丁酰氯与叔丁醇进行反应，该方法存在转化率低、工艺反应时间长的问题;二是利用α-溴代异丁酸与异丁烯进行酯化反应，采用质子酸作为催化剂，该方法中的废水产生量大，且对设备腐蚀严重，存在环境污染问题。CN201310157153.2公开了采用浓硫酸作为催化剂来合成α-溴代异丁酸叔丁酯，但是浓硫酸对设备的腐蚀严重，同时中和浓硫酸产生的废水量较大，且其中的异丁烯聚合严重，导致产品的纯度较低;CN201210472431.9公开了在反应精馏装置中合成叔丁酯类化合物，由于α-溴代异丁酸沸点高，在精馏塔中不利于与原料酸进行分离，连续进料的能耗大，且叔丁酯类化合物在酸性高温条件下不稳定易于分解，异丁烯也容易聚合。因此，有必要对α-溴代异丁酸叔丁酯的合成工艺进行研究。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，解决现有工艺中存在的废水产生量大，设备腐蚀严重、聚合物含量高等问题，具有工艺过程简洁、产品纯度高的特点。
[0004]本发明所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，是以α-溴代异丁酸与异丁烯为反应原料，然后添加溶剂和阻聚剂，以阳离子交换树脂作为催化剂进行酯化反应，得到0-溴代异丁酸叔丁酯。所述阳离子交换树脂为0001、0003、01-八、01-8、732、CHR-06中的一种或多种。
[0005]其中:
[0006]所述α-溴代异丁酸与异丁烯的摩尔比1:1.1-1.3ο
[0007]所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙腈、DMF、THF、DMS0中的任意一种，优选二氯甲烷。
[0008]所述阻聚剂为叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、二苯胺中的一种或多种。
[0009]本发明包括以下步骤:
[0010](I)向反应釜中加入α-溴代异丁酸，然后加入溶剂、阳离子交换树脂和阻聚剂搅拌均匀；
[0011](2)向反应釜中通入异丁烯后保温进行反应，反应完毕后用有机碱进行中和，经减压蒸馏后得到α-溴代异丁酸叔丁酯。
[0012]其中:优选的技术方案如下:
[0013]所述步骤(I)中以α-溴代异丁酸、溶剂、阻聚剂和阳离子交换树脂的总质量为100 %计，阳离子交换树脂的用量为0.5-2wt %。
[0014]所述步骤(2)中反应温度为20-80°C，优选40-45°(:;反应时间为2-611。
[0015]所述步骤(2)中有机碱为三乙胺，用有机碱中和至pH为6.5-7。
[0016]所述步骤(2)中常压蒸馏温度为80-85°C。
[0017]本发明的有益效果如下:
[0018]本发明制得的产品收率为80-90%，纯度达到98%以上，选用的阳离子交换树脂具有催化活性高、选择性好、对设备的腐蚀性小、使用寿命长、容易回收重复利用、能耗低、产生废水少的特点，对于节约生产成本和安全环保具有很高的经济价值。
【具体实施方式】
[0019]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0020]实施例1
[0021 ]利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法如下:
[0022]向容量为500mL的三口瓶中加入10ga-溴代异丁酸、200g二氯甲烷、Ig对羟基苯甲醚、1g叔丁醇，然后加入5g D003型阳离子交换树脂，控制温度为40°C，并做好回流。回流开始后，在2h内通入50g异丁烯进行反应，保温2h后得到反应液，反应完毕后过滤出阳离子交换树脂，反应液用三乙胺调整pH为6.5，然后先在80°C下进行常压蒸馏，再经减压蒸馏后得到115ga-溴代异丁酸叔丁酯，纯度98.2 %。
[0023]实施例2
[0024]利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法如下:
[0025]向容量为500mL的三口瓶中加入10ga-溴代异丁酸、200g二氯甲烷、1.5g对羟基苯甲醚、1g叔丁醇，然后加入5g CHR-06型阳离子交换树脂，控制温度为43°C，并做好回流。回流开始后，在2h内通入52g异丁烯进行反应，保温3h后得到反应液，反应完毕后过滤出阳离子交换树脂，反应液用三乙胺调整PH为7，然后先在85°C下进行常压蒸馏，再经减压蒸馏后得到120ga-溴代异丁酸叔丁酯，纯度98.5%。
[0026]实施例3
[0027]利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法如下:
[0028]向容量为500mL的三口瓶中加入10ga-溴代异丁酸、200g二氯甲烷、1.2g对羟基苯甲醚、1g叔丁醇，然后加入5g CH-B型阳离子交换树脂，控制温度为45°C，并做好回流。回流开始后，在2h内通入48g异丁烯进行反应，保温2.5h后得到反应液，反应完毕后过滤出阳离子交换树脂，反应液用三乙胺调整PH为6.5，然后先在82°C下进行常压蒸馏，再经减压蒸馏后得到118ga-溴代异丁酸叔丁酯，纯度98.6 %。
[0029]实施例4
[0030]利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法如下:
[0031]向容量为500mL的三口瓶中加入10ga-溴代异丁酸、200g二氯甲烷、Ig对羟基苯甲醚、1g叔丁醇，然后加入5g CH-B型和CHR-06型阳离子交换树脂的混合物，控制温度为42°C，并做好回流。回流开始后，在2h内通入55g异丁烯进行反应，保温3h后得到反应液，反应完毕后过滤出阳离子交换树脂，反应液用三乙胺调整PH为7，然后先在SIT下进行常压蒸馏，再经减压蒸馏后得到121ga_溴代异丁酸叔丁酯，纯度98.6%。
[0032]实施例5
[0033]利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法如下:
[0034]向容量为500mL的三口瓶中加入10ga-溴代异丁酸、200g二氯甲烷、Ig对羟基苯甲醚、1g叔丁醇，然后分别加入5g CH-A型和5g CHR-06型阳离子交换树脂，控制温度为41°C，并做好回流。回流开始后，在2h内通入55g异丁烯进行反应，保温3h后得到反应液，反应完毕后过滤出阳离子交换树脂，反应液用三乙胺调整PH为6.5，然后先在80°C下进行常压蒸馏，再经减压蒸馏后得到125ga_溴代异丁酸叔丁酯，纯度99 %。
【主权项】
1.一种利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:以α-溴代异丁酸与异丁烯为反应原料，然后添加溶剂和阻聚剂，以阳离子交换树脂作为催化剂进行酯化反应，得到溴代异丁酸叔丁酯； 所述阳离子交换树脂为0001、0003、0^、01-8、732、0^-06中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)向反应釜中加入α-溴代异丁酸，然后加入溶剂、阳离子交换树脂和阻聚剂搅拌均匀； (2)向反应釜中通入异丁烯后保温进行反应，经过滤、有机碱中和、常压蒸馏、减压蒸馏后得到溴代异丁酸叔丁酯。3.根据权利要求1所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:α-溴代异丁酸与异丁烯的摩尔比1: 1.1-1.3ο4.根据权利要求1所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:以α-溴代异丁酸、溶剂、阻聚剂和阳离子交换树脂的总质量为100%计，阳离子交换树脂的用量为0.5-2wt %。5.根据权利要求1所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:溶剂为二氯甲烷、氯仿、乙腈、DMF、THF、DMSO中的任意一种。6.根据权利要求1所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:阻聚剂为叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2，5_ 二叔丁基对苯二酚、二苯胺中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:反应温度为20-80°C，反应时间为2_6h。8.根据权利要求2所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:步骤(2)中有机碱中和至pH为6.5-7。9.根据权利要求8所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:有机碱为三乙胺。10.根据权利要求2所述的利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，其特征在于:步骤(2)中常压蒸馏温度为80-85°C。
【专利摘要】本发明涉及一种利用阳离子交换树脂催化合成α-溴代异丁酸叔丁酯的方法，属于有机化学合成技术领域。所述的方法是以α-溴代异丁酸与异丁烯为反应原料，然后添加溶剂和阻聚剂，以阳离子交换树脂作为催化剂进行酯化反应，得到α-溴代异丁酸叔丁酯。其中，阳离子交换树脂为D001、D003、CH-A、CH-B、732、CHR-06中的一种或多种。本发明解决了现有工艺中存在的废水产生量大，设备腐蚀严重、聚合物含量高的问题，制得的产品收率为80-90％，纯度达到98％以上，选用的阳离子交换树脂具有催化活性高、选择性好、对设备的腐蚀性小、使用寿命长、容易回收重复利用、能耗低、产生废水少的特点，对于节约生产成本和安全环保具有很高的经济价值。
【IPC分类】C07C69/63, C07C67/04
【公开号】CN105601510
【申请号】CN201510964310
【发明人】付宝友, 房正薇, 刘娜, 张蕾
【申请人】山东金城医药化工股份有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月21日