空间位阻苯酚烷基酯及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化学组合物的制备方法，更详细地讲，涉及一种空间位阻苯酚烷 基酯的制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 许多有机物料，比如聚合物、燃料以及润滑剂，在使用过程中易受光、热、机械压力 及化学试剂（如大气氧或金属杂质）的作用而产生氧化。下面就主要从以润滑剂为例来说 明。
[0003] 润滑剂受热和氧的影响而氧化降解产生自由基，这些自由基可进一步与烃化合物 发生反应而导致润滑油变稠、发动机磨损增多、润滑性变差和燃油经济性降低。
[0004] -般控制氧化的方法有防止生成氧化物，即当过氧化物一旦生成，就加以破坏，终 止链的继续发展或终止自由基的发展。而阻止生成氧化物的直接办法是加入对氧化物有很 强亲和力的添加剂一一过氧化物分解剂和链终止剂，即抗氧化剂。
[0005] 抗氧化剂在高温及高压时能与生成的自由基发生反应，从而抑制自由基的生成， 来减少和延缓润滑油的氧化降解，延长润滑油的换油期。因此为防止润滑剂的氧化降解需 要将抗氧化剂加入到润滑剂组合物中。通常已知的抗氧化剂如位阻苯酚化合物可以用于减 缓热及氧化劣化。该位阻苯酚化合物提供活性氢原子以终止在引发及增长期形成的氧化自 由基。
[0006] 不幸的是，虽然位阻苯酚抗氧化剂在对抗润滑剂中的氧化及热损坏的破坏性作用 是有效的，但众所周知，很难高效地且以高纯度的形式合成它们。用于制备位阻苯酚衍生物 特别是苯酚酯类的常规方法，通常包括昂贵的且耗时的多步反应过程。这些过程通常要求 用于提取位阻苯酚甲基酯中间体的复杂分离过程，和/或耗时且昂贵的用于除去在制备方 法中不使用的或使用的催化剂（催化剂残留物）的水洗步骤。
[0007] 例如，用于制备一些位阻苯酚抗氧化剂的一般方法，包括在烷基苯酚与甲基丙烯 酸酯之间的迈克尔加成反应，随后进行大量水洗和反应物中间体酯的分离。在通过迈克尔 加成反应形成中间体酯后，接着将中间体酯进行酯交换反应，随后大量水洗提纯固态抗氧 化剂。一般，固体产品是通过结晶及过滤来提纯的。
[0008] 在一些方法中，如果将适当的醇化合物加入到烷基苯酚/烷基丙烯酸酯中，那么 可以省略单独的酯交换步骤。虽然该一步反应比多步制备方法具有优势，但是一步反应依 旧具有其缺点，特别在最终产物纯度上。
[0009] 为了加快反应速度，通常在迈克尔加成反应及酯交换步骤中均加入碱性催化剂。 然而在分离最终的抗氧化剂产品之前，均需要除去所有催化剂残留物，否则催化剂会污染 产物抗氧化剂及用抗氧化剂制成的润滑剂。
[0010] 对于固态抗氧化剂，通常首先通过与酸如乙酸、盐酸或硫酸中和除去碱性催化剂。 然后将抗氧化剂产物从催化剂中沉淀出来，并且通过过滤将最终产物与催化剂相分离。然 而，对于提纯液态抗氧化剂，它不适合且无法实施。
[0011] -种有助于除去催化剂的方法是通过在每步结束时用大量水洗反应产物。然而水 洗需要耗费大量时间并且效率低效。而所报道的其它中和催化剂的方法产生大量副产物固 体，且带来废物处理问题。
[0012] 为了制备位阻苯酚化合物，在所报道的方法中，已有许多不同的改进。然而，这些 方法并没有充分地针对由制造位阻苯酚化合物而产生的所有问题。
[0013] US4085132公开了制备较高分子量位阻苯酚酯的一步法。按照该方法，将甲基丙烯 酸酯逐渐加入到含有2, 6-二叔丁基苯酚、高分子量醇和催化剂的反应混合物中，没有分离 中间体的分离步骤。为了促使该反应速率增大以及反应完全，需要加入过量的甲基丙烯酸 酯及锂、钠、钾的碱金属催化剂。同时采用乙酸中和催化剂，再通过结晶或再结晶的方法将 位阻苯酚酯产物以固态形式从反应混合物中分离出来。虽然该方法对于固体是适用的，但 是对于水洗液态位阻苯酚产物就不适合且无法实施。而且这种分离方式在过滤中会导致产 物产率明显的损失，且可能会导致大量杂质。
[0014] US4228297公开了一种两步法，其中用一种催化剂用于迈克尔加成反应，而用与第 一催化剂具有不同化学组成的第二催化剂作用于酯交换反应。然后，用乙酸中和催化剂，再 通过过滤或结晶的方法以固态形式从反应混合物中分离出位阻苯酚酯产物。同样，该方法 对于液态位阻苯酚产物的制备与提纯是无法实施的。
[0015] US3840585提出了用一步法将烷基丙烯酸酯与烷基苯酚反应制备最终产物。该专 利公开了用络合金属氢化物作为催化剂，该络合金属氢化物是非常难于处理并从产物中除 去的，但是该方法尝试通过使用乙酸中和来除去它们。同时反应需要用促进剂，并且该促进 剂要用大量甲苯通过蒸馏产物然后接着用水洗才能从最终产物中除去。
[0016] US4659863公开了一种通过甲基丙烯酸酯与烷基苯酚原料化合物的非常快速的加 成反应，来制备位阻苯酚甲基酯的方法。然而，在该专利中没有分离位阻苯酚烷基酯产物。 按照该发明适用于催化剂中和的酸是乙酸、盐酸或硫酸。
[0017] US3247240公开了在迈克尔加成反应中用碱金属催化剂及各种烷基丙烯酸酯，且 高醇产物通过结晶来分离，通过蒸馏来分离甲基酯，且反应混合物用盐酸中和，随后用水 洗。但是蒸馏及结晶过程是昂贵、耗时的且会导致产量损失。
[0018] US3364250公开了一步制备方法，通过用高烷基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸酯来制 造位阻苯酚化合物。催化剂用盐酸中和，然后通过水洗步骤和蒸馏步骤来除去催化剂。通 过结晶将位阻苯酚产物以固态形式从反应混合物中分离出来。
[0019] US3330859公开了两步法制备位阻苯酚酯化合物的方法。该方法通过蒸馏提纯，催 化剂用乙酸和盐酸进行中和。
[0020] US6559105公开了一种用大量娃酸镁为吸附剂及助滤剂来中和氢氧化钾催化剂的 方法。该方法由于产生大量固体，所以带来废物处理问题。例如基于苯酚酯产物的总重量， 要产生约2. 7%的固体。
[0021] US7667066提出了一种用用含水磷酸中和催化剂残留物以生成沉淀的磷酸盐，然 后通过过滤或倾析从位阻苯酚烷基酯化合物中分离沉淀的磷酸盐的方法，该方法免去昂贵 且耗时的历来用于除去催化剂残留物的水洗步骤同时简化了催化剂除去的过程。
[0022] 同时，还有一些特别描述酯交换步骤的方法专利，如US6291703, US4694099， US5081280, US5136082, US2892097, US4594444, US4536593 及 US4716244。
[0023] 在现有技术的方法中，使用的催化剂是昂贵的并且除去这些催化剂残留物比较复 杂。通常，采用含水酸中和催化剂残留物，而这些过程需要反复水洗来充分除去催化剂残留 物并提纯最终产物。因此这些方法是耗时的。
[0024] 虽然可以认为使用现有技术的一步法可以节省时间，其中酯交换反应及迈克尔加 成反应在同样的反应混合物中进行，这些方法通常导致较长的整体反应时间。而且同时，一 步反应需要较多过量的甲基丙烯酸酯来进行反应，且通常得到较低纯度的产物。
[0025] 综上，可见需要开发更有效的方法来制备位阻苯酚烷基酯，特别是用于制备可在 组合物中如润滑剂中用作抗氧化剂的空间位阻苯酚酯的方法。
【发明内容】
[0026] 本发明的主要目的在于提供一种改进的用于制备空间位阻苯酚烷基酯的方法，其 采用复合碱催化提高了催化效率，整个反应过程在一个反应釜中进行，简化了操作过程，缩 短了反应时间，以及采用了混合酸中和的方法，该方法不需要大量水洗步骤，具有低废物、 高效率及高产物纯度的特点。
[0027] 同时，本发明的另一个目的还在于提供用于降低最终位阻苯酚产物中的催化剂浓 度的改进过程的方法，其中该产物可以用作抗氧化剂，用于如优良配方的润滑剂的改进组 合物中。
[0028] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0029] -种用于制备空间位阻苯酚烷基酯的方法，包括：在复合碱催化剂存在的条件下， 使烷基丙烯酸酯与烷基苯酚化合物反应，生成位阻苯酚烷基酯化合物，再加入高分子量醇 类化合物进行酯交换反应，之后用含水无机酸与有机酸组成的混合酸中和任何的催化剂残 留物，以生成沉淀的盐和/或油溶性有机酸盐，然后分离出沉淀的盐，获得空间位阻苯酚烷 基酯。
[0030] 在该方法中，采用一釜法制备空间位阻苯酚烷基酯的方式，即，将烷基丙烯酸酯与 烷基苯酚化合物在复合碱催化剂与促进剂存在下反应，然后将具有至少2个碳原子的醇类 化合物直接加入反应生成位阻苯酚烷基酯化合物，不需要对甲酯中间体化合物进行分离提 纯。
[0031 ] 在该方法中，所用催化剂只在迈克尔加成反应中加入，该复合碱催化剂可选自碱 金属及碱土金属的氢氧化物及氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属氨基化合物、锌 盐、钙盐、单烷基锡、碱金属烃基氧化物及Lewis碱中的一种或多种化合物。