利用通道反应装置制备巯基硅烷偶联剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及利用通道反应装置制备巯基硅烷偶联剂 的方法。
【背景技术】
[0002] 疏基硅烷偶联剂以及近年来出现的改型疏基硅烷偶联剂（以下fg]称疏基硅烷，含 有的基础基团为：SSiC 3H6S-)，是白炭黑填充的绿色轮胎中必不可少的配套原材料，尤其是 在国际、国内陆续出台相关政策推行绿色轮胎发展的大背景下，巯基硅烷的研发工作也成 为了行业中的研究热点。目前已有批量生产的产品有3-巯丙基三甲氧基硅烷（俗称：KH-590)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(俗称:KH-580)、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基 二乙氧基硅烷、3-巯丙基乙氧基二(十三烷基五聚乙醚基)硅烷(结构式如图1所示）、3_辛酰 基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(结构式如图2所示）等产品，处在研究阶段的产品有3-巯丙 基_2,2'，2' 次氮基三乙氧基硅烷(结构式如图3所示）、3_巯丙基乙氧基二(丙基六聚丙醚 基)硅烷(结构式如图4所示）、3_己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(结构式如图5所示）、3_ 辛酰基硫代-1-丙基乙氧基(2-甲基-1，3-丙二醇亚基)硅烷(结构式如图6所示)等产品。
[0003] 现有技术中制备巯基硅烷的生产工艺：（1)无溶剂，在氨或胺的存在下，卤代有机 硅烷与硫化物反应;（2)在溶剂醇、高压条件下，卤代有机硅烷与硫化氢反应;（3)在溶剂醇、 胺存在下，卤代有机硅烷与硫化物反应;（4)在溶剂、pH调节剂和相转移催化剂条件下，卤代 有机硅烷与硫化物或硫代羧酸盐反应;（5)在溶剂条件下，巯基硅烷的碱金属盐与酸酐或酰 氣反应;（6)疏基硅烷与醇或酯发生取代反应制备另一疏基硅烷等方法。
[0004] 以上方法的大工业应用都是在常规的大尺寸设备中生产，几乎都是在釜式设备中 进行。无溶剂工艺，需要处理庞大的固体副产盐，固体副产盐吸附部分产品造成产品损失得 率低、副产盐难以处理，副产盐状态蓬松也难从产物中过滤掉。有机溶剂工艺多采用醇溶剂 或苯类溶剂，由于该反应会有固体副产盐产生，而副产盐在溶剂中的溶解度不大，所以该工 艺要么有大量的固体盐产生吸附大量的溶剂，要么用大量的溶剂溶解副产盐，在常规的反 应釜中进行生产，这两种手段都易造成有机溶剂回收量小、消耗高，副产盐难处理，原料投 入成本高等问题。水溶液相转移催化剂工艺，为两相反应，需加相转移催化剂一般为季铵盐 类化合物，而季铵盐类化合物对热敏感尤其是在非中性条件下，原料和产品均对水敏感易 水解聚合，稍有操作不当很容易导致催化剂分解失活、原料和产品水解聚合，产品报废，生 产风险大。另外，有些溶剂工艺中有中间副产品酸产生，一般采取负压或加碱中和的手段消 耗酸，否则中间副产品酸会引起原料和产品的水解聚合，在釜式间歇反应中表现尤为明显， 虽然采取了除酸的手段，但是最终产品中总会存在一定量的非预期的副产聚合体。还有，无 论上述的有机溶剂工艺还是水溶剂工艺，常规的工业生产几乎都是在反应釜中进行，原料 从投入、接触、混合、反应需要很长时间，致使产品的生产周期一般很长，即使是小装置的生 产周期也要几个小时甚至几十个小时;另外，该反应从实验室小试到工业大生产，由于设备 尺寸变化使其具有明显的放大效应，导致转产操作困难和转产周期长。
[0005] 除了上述问题，用釜式设备生产出的巯基硅烷都具有一定的臭味，这些臭味是由 于使用大尺寸设备不可避免的副反应广生的含有硫醇基物质引起的，臭味限制了疏基硅烷 的应用。
[0006] 通道反应装置已是公开的技术，近年来发展较快，得益于其加工技术的成熟。但是 将通道反应装置应用于巯基硅烷偶联剂大工业生产却鲜有报道，至少未见其实现真正的大 生产。
【发明内容】
[0007] 技术问题:本发明的目的在于为工业大生产巯基硅烷偶联剂提供一种利用通道反 应装置制备巯基硅烷偶联剂的方法，在溶剂条件下利用通道反应装置制备巯基硅烷偶联 剂，解决了大尺寸反应设备反应周期长、不安全、稳定性差、杂质、聚合体等问题，尤其是消 减了大尺寸反应设备生产带来的臭味问题。
[0008] 技术方案:为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 本发明的利用通道反应装置制备巯基硅烷偶联剂的方法，在溶剂条件下，利用通道反 应装置制备疏基硅烷偶联剂，其中， (1) 所述巯基硅烷偶联剂结构通式为式(a): XmSiC3H6S(C=0)nY..............................(a) 式中，每个X独立地为烷基、烷氧基、羟基、R(〇R'）l〇-、-〇R〇-或N(R〇-)3,至少一个X为烷 氧基、羟基或N(R〇-)3，Y为氢或烷基，R、R'分别独立地为直链的或者支链的烷基，L的平均值 为l-30，m为1、2或3，n为0或1; (2) 所述通道反应装置通道的折算直径为1微米-数厘米； (3) 所述通道反应装置连接一个后处理装置。
[0009]优选地，所述溶剂为有机溶剂、水或有机溶剂与水的混合。
[0010]优选地，所述溶剂为乙醇、甲苯、二甲苯、正己烷、去离子水或乙醇-水混合溶剂。 [0011] 优选地，所述X为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、羟基、乙基聚乙醚基、丙基 聚丙醚基、十三烷基聚乙醚基、乙二醇亚基、1，3_丙二醇亚基、2-甲基-1，3-丙二醇亚基或2， 2'，2''-次氮基三乙氧基。
[0012] 优选地，Y己基或辛基。
[0013] 优选地，所述疏基硅烷偶联剂为：3-疏丙基二甲氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基娃 烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基乙氧基二（十三烷 基五聚乙醚基)硅烷、3-巯丙基_2,2'，2' 次氮基三乙氧基硅烷、3-巯丙基乙氧基二（丙基 六聚丙醚基)硅烷、3-己酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅 烷、3-辛酰基硫代-1-丙基乙氧基(2-甲基-1，3-丙二醇亚基)硅烷。
[0014] 优选地，所述制备巯基硅烷偶联剂采用如下方法:（a)氯丙基有机硅烷与硫化物或 硫代羧酸或硫代羧酸盐反应，（b)巯基硅烷的碱金属盐与酸酐或酰氯反应，或(c)一种巯基 硅烷与醇或酯或酰氯发生反应制备另一种巯基硅烷。
[0015] 优选地，通道反应装置通道的折算直径为1毫米-2厘米。
[0016] 优选地，制备巯基硅烷偶联剂的反应温度为50°C-300°C。
[0017] 优选地，制备巯基硅烷偶联剂的反应温度为70°c-180°c。
[0018] 优选地，制备巯基硅烷偶联剂的两种主要原料，以反应质量比为基准，投料量过量 不超过20%，优选不超过10%。
[0019]优选地，制备巯基硅烷偶联剂过程中还加入助剂。所述助剂为相转移催化剂或pH 调节剂。
[0020] 本发明方法中，所述的通道反应装置的通道尺寸为1微米-数厘米的通道，较佳的 是，本发明在等价直径在100微米-1厘米的通道反应装置中进行。
[0021] 本发明方法中，所述的通道反应装置的通道设有夹套热交换装置，可以使通道内 的反应流温度稳定在期望的范围内。
[0022] 本发明方法中，所述的通道反应装置的材质可以为不锈钢、碳钢，或者是具有防腐 等特征的钛材、钽材等，或者是反应流接触到的通道表面镀搪瓷或用特氟龙处理。考虑到原 料具有一定的腐蚀性，优选通道的材质为钽材，或者是反应流接触到的通道表面镀搪瓷或 用特氟龙处理。
[0023] 本发明方法中所述的通道反应装置具有不少于一个的反应区，反应区通道通常都 具有微结构。微结构是为了提高反应流的混合和碰撞机会(几率），