一种桥头氮原子上带二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属有机和能源科学领域，特别是一种桥头氮原子上带二茂铁基团的 [FeFe]-氢化酶模型物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着人类社会和经济的发展，环境和能源问题已经成为人们所面临的两大难题。 石油、煤炭和天然气这些天然能源的长期大量使用，使得人们不仅要面临这些不可再生能 源的日益枯竭，而且还要承受着严重的环境污染。相比于传统的天然化石能源，氢气是一种 具有高燃烧值和可再生的清洁能源，但是到目前为止人们还没有一种可以利用廉价高效的 催化剂催化水中的质子大量生产氢气的方法。[FeFe]-氢化酶是一种能够高效催化水中质 子还原为氢气的天然酶。目前，科学家们正积极地通过对天然酶的活性中心进行模拟研究 以期合成一种理想的"人工酶"产氢催化剂，从而解决日益凸显的能源危机和严重的环境污 染问题，参见：Frey，Μ· ChemBioChem 2002，3，153-160; Song，L · -C ·Acc · Chem· Res · 2005，38， 21-28；Lubitz,ff.Ogata,H.Rudiger,0.Reijerse,E.Chem.Rev.2014,114,4081-4148〇
[0003] 值得指出的是，尽管人们已合成一系列[FeFe]-氢化酶模型物，例如氮杂丙撑基桥 连类型的[FeFe]-氢化酶模型物，但至今尚无在氮杂丙撑桥的氮原子上连有二茂铁基团的 氢化酶模型物的有关报道，参见：Simmons，T.R.Berggren，G.Bacchi，M.Fontecave, M.Artero,V.Coord.Chem.Rev.2014,270-271,127-150；Camara ,J.M；Rauchfuss, T.B.Nat. Chem. 2012,4,26-30。鉴于二茂铁基团具有可逆的单电子氧化还原性质，因此可适 用于模拟天然[FeFe]-氢化酶中[4Fe4S]子簇在催化产氢过程中的电子传递功能。此外，二 茂铁基团优良的给电子性质也有助于改善模型物的催化产氢功能。因此为了更好地理解 [FeFe]-氢化酶催化产氢的机理和提高[FeFe]-氢化酶模型物的催化产氢功能，我们设法将 二茂铁基团连接到氮杂丙撑桥模型物骨架的桥头氮原子上，合成了四例结构新颖并具有潜 在优良催化产氢功能的[FeFe ]_氢化酶模型物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种桥头氮原子上含二茂铁基团的 [FeFe]-氢化酶模型物及其制备方法，该类模型物在结构上的特点是其桥头氮原子上连有 具有优良传递电子功能的二茂铁基团；模型物的制备工艺简单、反应条件温和、易操作，可 用来制备多种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] -种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，其化学结构式如下所 示：
[0007]
[0008] 结构式中：R为二茂铁基[Fc(Fc = C5H4FeC5H5)]、亚甲基二茂铁(CH2Fc)、亚苯基二茂 铁(C6H4Fc)或亚苯基乙炔基二茂铁(C6H4C三CFc)。
[0009] -种所述桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]_氢化酶模型物的制备方法，步骤 如下：
[001 0] 1)氮气保护下，将(μ-S) 2Fe2 (C0) 6和四氢呋喃混合并搅拌均匀，将得到深红色溶液 利用液氮-丙酮浴降温至_78°C后，缓慢加入浓度为1M的Et3BHLi溶液，搅拌反应20分钟，得 到反应液；
[0011] 2)通过注射器向上述反应液中加入CF3C02H，搅拌反应10分钟后，加入37wt%甲醛 水溶液，然后自然升温至室温，搅拌反应1小时后再加入R_NH2,搅拌反应16小时，得到初级 产物；
[0012] 3)将上述初级产物减压抽干溶剂，用CH2C12提取残余物，然后用二氯甲烷-石油醚 混合物为展开剂进行薄层色谱分离，二氯甲烷-石油醚混合物中二氯甲烷与石油醚的体积 比为1:2，收集主红色带，得到红色固体即为目标物。
[0013] 所述步骤1)中（y-ShFed⑶）6、四氢呋喃与Et3BHLi的用量比为2.0mmol :25mL: 4mL〇
[0014] 所述步骤2)中CF3C02H、甲醛水溶液与Et3BHLi的体积比为0.32:0.34 :4;R-NH2为 H2N-Fc、H2N-CH2Fc、p-NH2C6H4Fc 或 P-NH2C6H4C 三 CFc，相应制得[FeFe]-氢化酶模型物1，2,3， 4，R-NH2 与(y-S)2Fe2(C0)6 的摩尔比1: 1。
[0015] 本发明的有益效果是:利用该方法制备桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]_氢 化酶模型物，原料易得、条件温和、操作简便，适合于多种桥头氮原子上带二茂铁基团的 [FeFe]_氢化酶模型物的制备，并且该类模型物具有潜在的优良催化产氢能力。
【具体实施方式】
[0016] 为更好地理解本发明，下面将通过具体的实施例进一步说明本发明的方案，但本 发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不限于此。
[0017] 实施例1:
[0018] -种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]_氢化酶模型物1的制备方法，所述模型 物的化学式为[(y-SCH2)2NFc]Fe2(C0)6,制备过程如下所示：
[0019]
[0020] 具体制备步骤如下：
[0021] 1)在高纯氮气保护下，向装有搅拌磁子的lOOmL Schlenk烧瓶中依次加入688mg (2. Ommo 1) (μ-S) 2Fe2 (CO) 6和25mL四氢呋喃，得深红色溶液；
[0022] 2)液氮-丙酮浴将体系温度降至-78 °C，然后向体系缓慢加入4mL( 4 . Ommo 1) Et3BHLi (1M)，搅拌反应20分钟；
[0023] 3)通过注射器向上述体系加入0.32mL CF3C02H，搅拌反应10分钟；
[0024] 4)向上述体系中加入0.34mL 37%甲醛水溶液，体系自然升至室温，搅拌反应1小 时；
[0025] 5)向上述体系中加入402mg(2. Ommol )FcNH2，继续反应16小时；减压抽干溶剂，用 CH2C12提取残余物，用二氯甲烷/石油醚=1:2( v/v)作为展开剂进行薄层色谱分离，收集红 色主色带，得到模型物1(32511^)，产率28%。
[0026] 产物结构数据表征如下：IR(KBr disk) :vCeQ:2074(vs)，2032(vs)，1995(vs)cm- VH 匪R(400MHz，CDC13) :3.83(s，4H，NCH2S) ,3.94-3.96(m，4H，C5H4) ,4.08(s，5H，C5H5) ppm.13C NMR(100MHz，CDC13) :51.6(s，NCH2S) ,58.5，64.5,68.6(s，C5H4，C5H5)，207.4(s，C三 0)ppm.
[0027] 实施例2:
[0028] -种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]_氢化酶模型物2的制备方法，所述模型 物的化学式为[(y_SCH 2) 2NCH2Fc ] Fe2 (C0) 6，制备过程如下所示：
[00291
[0030]具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中将加入402mg (2.0_〇1奸〇順2改为加入43011^(2.0_〇1汗〇〇12順2，得到模型物2(36211^)，产率31%。
[0031] 产物结构数据表征如下：IR(KBr disk):vc^i:2072(s)，2030(vs)，1992(vs) cm- NMR(400MHz，CDC13) :3.27(br.s，4H，NCH2S)，3.55(s，2H，NCH2Fc)，4.04(br.s，2H，〇-H of C5H4)，4.09(s，5H，C5H5)，4.12(br.s，2H，m-H of C5H4)ppm. 13C 匪R(100MHz，CDC13): 51.1(s，NCH2Fc)，56.5(s，NCH2S) ,67.6,68.4，80.4(s，C5H4，C5H5)，206.8(s，C三0)ppm.
[0032] 实施例3:
[0033] -种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]_氢化酶模型物3的制备方法，所述模型 物的化学式为[(y_SCH2) 2NC6H4Fc-p ] Fe2 (C0) 6，制备过程如下所示：
[0034]
[0035]具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中将加入402mg (2·Ommol)FcNH2改为加入554mg(2·Ommol)p-NH2C6H4Fc，得到模型物3(300mg)，产率23%。
[0036] 产物结构数据表征如下：IR(KBr disk) :v。_:2073(s)，2031(vs)，1993(vs)cm-l·1H 匪 R(400MHz，CDC13) :4.04(s，5H，C5H5) ，4.29(s，2H，m-H ofC5H4)4.37(s，4H，NCH2S) ， 4.60(s，2H，〇-H ofC5H4)6.87,7.48(dd，J = 8.4Hz，4H，C6H4)ppm· 13C NMR(100MHz，CDC13): 49.7(s，NCH2S)，65.9,68.7,69.5,85.1，（s，C5H4，C5H5),115.9,127.5,131.2,142.5(s， C6H4)，207.0(s，C = 0)ppm.
[0037] 实施例4:
[0038] -种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]_氢化酶模型物4的制备方法，所述模型 物的化学式为[(y_SCH 2) 2NC6H4C三CFc-p ] Fe2 (C0) 6，制备过程如下所示：
[0039]
[0040]具体制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤5)中将加入402mg (2 · Ommol )FcNH2改为加入602mg( 2 · Ommol )p-NH2C6H4C三 CFc，得到模型物4(430mg)，产率 32%〇
[0041 ]产物结构数据表征如下：IR(KBr disk): veQ:2075(vs)，2033(vs)，1966(vs)cm- Vh NMR(400MHz，CDC13):4.2卜4.24(m，2H，m-H of C5H4)，4.24(s，5H，C5H5)，4.33(s，4H， NCH2S)，4.47-4.50(m，2H，〇-H of C5H4)，6.69,7.44(dd，J = 8.8Hz，4H，C6H4)ppm.13C 匪R (100MHz，CDC13): 49.6(s，NCH2S) ,65.7,68.7，70.0,71.3(s，C5H4，C5H5)，85.5,87.3(s，C三 C)，115.4，115.5，133.2，143.8(s，C6H4,)，206.9 (s，C三0)ppm〇
【主权项】
1. 一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，其特征在于化学结构式 如下所示：结构式中：R为二茂铁基[Fc(Fc = C5H4FeC5H5)]、亚甲基二茂铁(OfeFc)、亚苯基二茂铁 (C6H4Fc)或亚苯基乙炔基二茂铁(C6H4C三CFc) 〇2. -种如权利要求1所述桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备 方法，其特征在于步骤如下： 1) 氮气保护下，将(y_S)2Fe2(C0)6和四氢呋喃混合并搅拌均匀，将得到深红色溶液利用 液氮-丙酮浴降温至_78°C后，缓慢加入浓度为1M的Et 3BHLi溶液，搅拌反应20分钟，得到反 应液； 2) 通过注射器向上述反应液中加入CF3C02H，搅拌反应10分钟后，加入37wt %甲醛水溶 液，然后自然升温至室温，搅拌反应1小时后再加入R_NH2，搅拌反应16小时，得到初级产物； 3) 将上述初级产物减压抽干溶剂，用CH2C12提取残余物，然后用二氯甲烷-石油醚混合 物为展开剂进行薄层色谱分离，二氯甲烷-石油醚混合物中二氯甲烷与石油醚的体积比为 1:2，收集主红色带，得到红色固体即为目标物。3. 根据权利要求2所述桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备方 法，其特征在于:所述步骤1)中（y_S) 2Fe2(⑶)6、四氢呋喃与Et3BHLi的用量比为2.0mmol: 25mL:4mL〇4. 根据权利要求2所述桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备方 法，其特征在于:所述步骤2)中CF3C〇2H、甲醛水溶液与Et 3BHLi的体积比为0.32:0.34:4; R-順2 为 H2N-Fc、H2N-CH2Fc、p-NH2C6H4Fc 或 p-NH2C6H4C 三 CFc，相应制得[FeFe]-氢化酶模型物 1， 2,3,4，R-NH2 与(y_S)2Fe2(C0)6 的摩尔比1:1。
【专利摘要】一种桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，其化学结构式如下所示：结构式中：R为二茂铁基[Fc(Fc＝C5H4FeC5H5)]、亚甲基二茂铁(CH2Fc)、亚苯基二茂铁(C6H4Fc)或亚苯基乙炔基二茂铁(C6H4C≡CFc)。本发明的优点是：利用该方法制备桥头氮原子上含二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物，原料易得、条件温和、操作简便，适合于多种桥头氮原子上带二茂铁基团的[FeFe]-氢化酶模型物的制备，并且该类模型物具有潜在的优良催化产氢能力。
【IPC分类】C07F17/02
【公开号】CN105601678
【申请号】CN201510967277
【发明人】宋礼成, 卢玉, 彭飞, 杨喜月
【申请人】南开大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月18日