一种低挥发分含量粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低挥发分含量粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，具体的是指一 种用于制备粉末涂料并且在其烘烤过程中具有极低挥发性的聚酯树脂及其制备方法，属于 工业涂料领域。
【背景技术】
[0002] 粉末涂料具有高效、经济、环保、性能卓越特点，是涂料工业发展的重要方向之一。 随着粉末涂料技术的发展，其品种日益丰富，性能更加完善。目前的粉末涂料用聚酯树脂开 发较多的关注于其应用效果，如流平、表面清晰度、冲击等，较少关注其对粉末涂料生产过 程的影响。
[0003] 由于粉末涂料的固化温度高，在其烘烤过程中产生较多的烟会造成空气污染，使 喷涂过程的环保性降低；同时，产生的烟在烘道中凝结形成无法重新利用的灰垢，需要定期 清理，降低了粉末涂料的使用效率和生产效率。灰垢主要由粉末涂料中的挥发性物质产生。
[0004] 粉末涂料用聚酯树脂合成过程中会发生酯交换、热降解、氧化降解等多种副反应， 产生小分子的挥发性物质一一挥发分。作为粉末涂料的主要成分之一，聚酯树脂的挥发分 也是烟灰的主要来源之一。
[0005] 但对于挥发分含量低，并在粉末涂料烘烤固化时仅产生少量或不产生灰垢的粉末 涂料用聚酯树脂的研究较少。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明提供一种低挥发分粉末涂料用聚酯树脂，包括多元醇、多元 酸、辅助抗氧化剂和主抗氧化剂;所述多元醇包括1，4_环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇以及1，6_己二醇中的一种或几种。
[0007] 以各组分摩尔数占总多元醇摩尔数的百分比计，所述多元醇中1，4_环己烷二甲醇 为0%~20% ;2-甲基-1,3-丙二醇为0%~15% ;2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇为0%-20%， 1，6_己二醇为0 %~20 %。
[0008] 在合成该聚酯树脂过程中还加入了其他多元醇，包括新戊二醇、2,2,4_三甲基-1， 3，_戊二醇、三羟甲基丙烷；以各组分占总多元醇摩尔数的百分比计：新戊二醇为60%~ 100% ;2,2,4_三甲基-1,3，-戊二醇为0%~10%;三羟甲基丙烷为0%~4%。
[0009] 所述多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，6-己二酸、六氢苯 酐；以各组分占总多元酸摩尔数的百分比计:对苯二甲酸为40%~89%;间苯二甲酸为8% ~60% ; 1，4_环己烧二甲酸为0%~50% ; 1，6_己二酸为0%~6%，六氢苯酐为0%~20%。 [0010]所述多元酸/多元醇的摩尔比为1.04~1.30:1，最终所得树脂的酸值范围为 28mgK0H/g~45mgK0H/g。
[0011]所加入的抗氧化剂的量，以组分占多元酸和多元醇总量的质量百分比计，辅助抗 氧化剂为〇. 04 %~0.2 %，主抗氧化剂为0.2 %~1 %。
[0012] 所述含辅助氧化剂为亚磷酸三苯酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二 叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,5_二叔丁基-4-羟基卞基膦酸二乙酯、双(3,5_二叔丁 基-4-羟基卞基膦酸单乙酯）钙中的一种或几种;所述主抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、Ν，Ν'_双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基）己二胺、 β-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯中的一种或几种。
[0013] 以上所述辅助抗氧化剂能够分解反应体系中的氢过氧化物，所述主抗氧化剂能够 捕捉自由基，在此聚酯树脂合成过程中，这两类抗氧化剂能够减缓自由基相互结合的反应 速率，避免自由基生成过多而导致大分子裂解，从而减少小分子副产物的产生，使反应更完 全，使多元醇和多元酸以最大效率的参与合成聚酯树脂。
[0014] 还包括酯化催化剂和固化促进剂，以多元酸和多元醇总量的质量百分比计，酯化 催化剂为〇. 08 %~0.15 %，固化促进剂为0 %~0.1 % ;
[0015] 所述酯化催化剂为锡类催化剂或钛类催化剂；
[0016] 所述锡类催化剂为单丁基氧化锡、单丁基二羟基氯化锡或草酸亚锡的一种；
[0017] 所述钛酸酯类催化剂是烷氧基有机钛或有机钛复合物的一种；
[0018] 所述固化促进剂为三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵或 卞基三乙基氯化铵的一种。
[0019] 本发明还提供一种制备低挥发分粉末涂料用聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
[0020] (1)将多元醇、多元酸以及酯化催化剂投入反应釜中，进行酯化反应；
[0021] (2)继续加入多元酸进行反应；
[0022] (3)加入辅助抗氧化剂和主抗氧化剂，发生缩聚反应；
[0023] (4)再加入主抗氧化剂和固化促进剂反应并制得低挥发分粉末涂料用聚酯树脂；
[0024] 所述步骤(3)中使用的主抗氧化剂占主抗氧化剂使用量的10%_40%。
[0025] 优选的，在所述步骤（1)中将多元醇投入反应釜中，加热至（110~130)°C，通入氮 气、搅拌，再投入多元酸、催化剂，升温至（170~180)°C进行酯化反应，逐渐升温至(245±5) °C，并维持至反应体系清澈，控制体系酸值为(9~18)mg KOH/g;
[0026] (2)再次投入多元酸，保持温度为（230~245) °C反应至体系酸值为（42~62)mg KOH/g；
[0027] (3)投入磷抗氧化剂和主抗氧化剂，在(220~240) °C和真空度为(-0 · 093MPa)~(-0.098MPa)下，反应至体系酸值为(28~45)mg KOH/g;
[0028] (4)降温至(200~220)°C，投入固化促进剂和主抗氧化剂，搅拌，出料；
[0029] 所述步骤(1)中使用的多元酸与步骤(2)中所使用的多元酸的摩尔比为：（3~10): 1〇
[0030] 在此方法中，抗氧化剂是分两步投入到反应釜中的，首先在步骤二中加入辅助抗 氧化剂和主抗氧化剂，反应一段时间后，再加入主抗氧化剂，分步加抗氧化剂可以使原料反 应更完全，提高目标产物聚酯树脂的合成效率，减少副产物的产生，从而降低易挥发份，合 成的聚酯树脂结构更稳定，应用在粉末涂料中，不易挥发，产品性能更加稳定、经济，生产过 程中粉末涂料烘烤固化时仅产生少量或不产生灰垢的粉末，该工艺方法更环保。
[0031] 本发明的有益效果是：
[0032] 1、选用1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3_丙二醇，1， 6-己二醇参与聚酯树脂的合成，这些新型醇类酯化反应速度快，且可阻止小分子低聚物的 生成，与传统的用于合成聚酯树脂的新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3，-戊二醇以及三羟甲基 丙烷共同参与缩聚反应，聚合度更高，反应更完全；
[0033] 2、使用辅助抗氧化剂和主抗氧化剂，提高原料的利用率，减少小分子副产物的生 成，从而降低用于粉末涂料时的易挥发分；
[0034] 3、抗氧化剂分两步加入，使反应更完全，减少副产物得生成，降低易挥发份，合成 的聚酯树脂结构更稳定，应用在粉末涂料中，不易挥发，产品性能更加稳定、经济，生产过程 中粉末涂料烘烤固化时仅产生少量或不产生灰垢的粉末，该工艺方法更环保。
[0035]本发明制备的粉末涂料用低挥发分含量聚酯树脂具有挥发分含量低，玻璃化转变 温度适当，机械性能、耐候性及耐水煮性能优良的特点。
【具体实施方式】
[0036]下面对本发明的【具体实施方式】作进一步说明：
[0037]实施例1:聚酯树脂A的合成
[0038]将23.63kg新戊二醇，10.77kg 1，4_环己烷二甲醇，11.97kg 2-丁基-2-乙基_1，3 丙二醇投入反应釜中，加热至110°C，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入57.95kg对苯 二甲酸，89.2g单丁基氧化锡，升温至190°C开始生成酯化水，控制馏温为99°C，逐渐升温至 250°C，保温至反应液清澈，取样测得酸值为18.4mg KOH/g，粘度为1100cP/200°C。
[0039] 将反应温度调整为245°C，投入5.21k g间苯二甲酸，3.75k g 1，4-环己烷二甲酸， 1.72kgl，6-己二酸，维持至反应液清澈，取样测得酸值为43. lmg KOH/g，粘度为1240cP/200 Γ。
[0040] 将反应温度调整为220°C，投入44.6g亚磷酸三苯酯及112g四[β-(3，5-二叔丁基- 4- 羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，逐渐抽真空至-0.093MPa，维持lh，取样测得酸值为32.8mg KOH/g，粘度为4650cP/200 °C。
[0041] 将反应温度调整为220°C，投入1.01kg四[β-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季 戊四醇酯，搅拌〇.5h出料。
[0042] 实施例2:聚酯树脂B的合成
[0043] 将36.98kg新戊二醇，1.96kg三羟甲基丙烷入反应釜中，加热至130 °C，待醇完全熔 化后，通氮气，打开搅拌，投入26.05kg对苯二甲酸，27.36kg间苯二甲酸，157g单丁基二羟基 氯化锡，升温至170°C，控制馏温为96~104°C，逐渐升温至240°C，保温至反应液清澈，取样 测得酸值为9. lmg KOH/g，粘度为875cP/200°C。
[0044] 将反应温度调整为230°C，投入7.81kg间苯二甲酸，3.44kg 1,6-己二酸，维持至反 应液清澈，取样测得酸值为42. Omg KOH/g，粘度为970cP/200 °C。
[0045] 将反应温度调整为240°C，投入209g三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯和418gi3_(3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯，逐渐抽真空至-0.098MPa，维持lh，取样测得酸值为 28.Omg ΚΟΗ/g，粘度为5940cP/200°C。
[0046] 将反应温度调整为200°C，投入628gi3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯和 111 g乙基三苯基溴化膦，搅拌0.5h出料。
[0047] 实施例3:聚酯树脂C的合成
[0048] 将31.42kg新戊二醇，10.77kg 1，4-环己烷二甲醇投入反应釜中，加热至120°C，待 醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入31.26kg对苯二甲酸，27kg 1，4-环己烷二甲酸， 0.1kg草酸亚锡，升温至170°C，控制馏温为96~104°C，逐渐升温至245°C，保温至反应液清 澈，取样测得酸值为13.7mg KOH/g，粘度为875cP/200°C。
[0049] 将反应温度调整为235°C，投入6.75kg间苯二甲酸，1.15kg 1,6-己二酸，维持至反 应液清澈，取样测得酸值为44.5mg KOH/g，粘度为970cP/200 °C。
[0050] 将反应温度调整为240 °C，投入65g双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯及 300g N，N'_双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基）己二胺，逐渐抽真空至_0.09710^， 维持lh，取样测得酸值为31.6mg KOH/g，粘度为5285cP/200°C。
[0051 ] 将反应温度调整为210°C，投入700g N，N'_双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙 酰基)己二胺及50g三苯基膦，搅拌lh出料。
[0052] 实施例4:聚酯树脂D的合成
[0053] 将34.17kg新戊二醇，1.0kg三羟甲基丙烷，5.4kg 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇投入 反应釜中，加热至110°C，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入57.95kg PTA，0. lkg烷氧 基有机钛，升温至190°C，控制馏温为96~104°C，逐渐升温至250°C，保温至反应液清澈