一种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于复合材料技术领域，涉及一种石墨烯改性复合吸附材料，尤其涉及一 种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料及其制备方法及该材料在酚类环境雌激素富集中的应 用。
【背景技术】
[0002] 壬基酚、辛基酚和双酚A均属于酚类环境雌激素，其对环境和人类健康的潜在风险 已引起了广泛关注。壬基酚和辛基酚作为内分泌干扰物质，会在生物体内积累，并通过食物 链进入人体，对人体癌细胞生长及生殖能力均会产生严重影响，因而已被欧盟列为优先危 害物质。欧盟2003/53/EC指令规定纺织品等商品中壬基酚的含量不得高于0.1%。国际环保 纺织协会制订和颁布的"Oeko-TexStandard 1000"中明确规定，禁止在纺织品生产过程中 使用壬基酚。双酸A也是一种内分泌干扰物，对哺乳动物和水生动物的生殖发育会造成不同 程度的影响。2008年10月18日，加拿大卫生部正式宣布双酚A为危害物质，并禁止进口和销 售含有双酚A的聚碳酸酯婴儿奶瓶。挪威污染控制署颁布的《关于限制特定有害物质在消费 品中的使用》(PoHS指令)也限制双酸A在消费品中的使用。
[0003] 目前用于检测酚类环境雌激素的主要分析检测方法有分光光度法、荧光测定法、 气相色谱法、气-质联用法、液相色谱法、液-质联用法等。其中色-质联用技术检测限低、灵 敏度高、选择性好，但仪器价格昂贵，检测成本很高。此外，由于环境样品中存在的酚类雌激 素含量很低，背景干扰大，即便是价格昂贵的色谱-质谱联用技术对有些样品的检测也无能 为力，现有的其他分析方法更满足不了环境中微量酚类雌激素的检测，因此要开发具有高 效选择性和富集率的样品预处理方法，其中关键是开发具有高效吸附性能的吸附材料。
【发明内容】
[0004] 石墨烯当中有富含电子的31-31共辄作用，为有机物的诱导吸附提供了可能。但石墨 烯片层结构容易团聚，在实际使用中不能有效体现其高的比表面积优势，且石墨烯表面官 能团单一，针对酚类环境雌激素的特性，发明人通过付出创造性的劳动选择性的在石墨烯 表面修饰上氨基聚合物，以通过材料表面质子化的氨基与酚类环境雌激素中的羟基的氢 键及诱导作用力，提高材料对酚类环境雌激素的吸附。因此本发明有如下三个发明目的：
[0005] 本发明的第一个目的是针对上述存在的技术问题提供一种磁性石墨烯聚苯胺纳 米复合材料。
[0006] 本发明的另一个目的是针对上述存在的技术问题提供一种磁性石墨烯聚苯胺纳 米复合材料的制备方法。
[0007] 本发明还有一个目的是针对上述存在的技术问题提供一种利用磁性石墨烯聚苯 胺纳米复合材料对酚类环境雌激素富集的方法
[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0009] -种磁性石墨稀聚苯胺纳米复合材料，该材料是通过如下方法制备得到：
[0010] 以含有1~5碳原子的醇为溶剂，将质量比依次为1~5:1~10:1~10的石墨烯/聚 苯胺复合材料、FeCl3和醋酸钠溶于所述的溶剂中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反 应，即可得到磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料。
[0011] -种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料的制备方法，该方法以含有1~5碳原子的醇 为溶剂，将质量比依次为1~5:1~10:1~10的石墨烯/聚苯胺复合材料、FeCl 3和醋酸钠溶 于所述的溶剂中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到磁性石墨烯聚苯胺 纳米复合材料。
[0012] 作为优选:磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料及其制备方法中，石墨烯/聚苯胺复合 材料:FeCl3:醋酸钠的质量比为1~3:1~5:5~10;超声处理的功率为300~500W，时间为 0.5~1.5h;高压反应釜中反应的温度为150~250°C，反应的时间为4~48h，优选高压反应 釜中反应的温度为180~200 °C，反应的时间为4~1 Oh。所述的含有1~5碳原子的醇选自甲 醇、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种，优选含有1~5碳原子的醇为乙二醇和二乙二醇 的混合液。
[0013] 本发明技术方案所述的石墨烯/聚苯胺复合材料是通过如下方法制备得到：将氧 化石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨烯溶液;在所述的氧化石墨烯溶液中加入含 苯胺的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液;将含(NH4) 2&08的盐酸溶液加入到所述的混合液 中进行反应，反应结束后得到石墨烯/聚苯胺复合材料。
[0014] 作为优选:石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法中，所述的溶剂选自水、乙醇、乙二 醇和二乙二醇中的至少一种;氧化石墨：苯胺：（1^4)232〇8的质量比为1~5:1~5:4~10。所 述的含苯胺的盐酸溶液中苯胺和盐酸的质量比为1.5~3:1，含(NH4) 2S2〇8的盐酸溶液中 (NH4)2S2〇 8和盐酸的质量比为15~35:1。超声处理的功率为300~500W，时间为0.5~1.5h。
[0015] -种利用上述制备得到的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料对酚类环境雌激素富 集的方法，该方法以磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料为吸附材料，将吸附材料加入到含有 酚类环境雌激素的溶液中并混合均匀，以保证吸附充分;吸附充分后采用磁铁将吸附材料 和溶液进行分离;分离后采用洗脱溶剂对吸附了酚类环境雌激素的吸附材料进行洗脱，洗 脱结束后收集洗脱后的溶液，即得到富集后的酚类环境雌激素;优选所述的洗脱剂选自甲 醇、乙醇和乙酸中的至少一种。
[0016] 本发明技术方案所述的G0/PANI为石墨烯聚苯胺复合材料，所述的MG0/PANI为磁 性石墨稀聚苯胺纳米复合材料，所述的M/PANI为磁性聚苯胺复合材料，所述的M/G0为磁性 石墨稀材料。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 本发明制备的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料化学性能稳定，比表面积大，吸附 性能强。利用苯胺和磁性材料对石墨烯进行修饰，克服了石墨烯片层易堆叠及单纯的聚苯 胺易团聚的缺点。用该种吸附剂吸附水中酚类雌激素，表现出优于磁性石墨烯材料和磁性 聚苯胺材料的吸附性能。经磁性材料和聚苯胺修饰的石墨烯不仅提高了对酚类雌激素的吸 附效率，同时也由于该材料本身所具有的磁性，使其分离相当容易。因此，本发明具有吸附 高效、操作简单的优点。
【附图说明】
[0019] 图1(a)为实施例1所用氧化石墨烯透射电镜图，图1(b)为实施例1制备得到的石墨 烯/聚苯胺复合材料的透射电镜图，图1(c)为实施例1制备得到的MG0/PANI-1材料的透射电 镜图。
[0020] 图2为实施例1制备得到的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料在不同pH条件下对几 种酚类雌激素的吸附效率曲线。
[0021] 图3为实施例1制备得到的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料磁滞曲线图。
[0022] 图4为实施例1制备得到的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料磁性分离前后效果对 比图。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0024] 实施例1
[0025] 称取0.14g的氧化石墨置于装有60mL去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率300W超 声处理lh得到氧化石墨烯溶液。在该氧化石墨烯溶液中加入0.28g苯胺和0.2mol/L盐酸溶 液20mL，电动搅拌30min。之后在冰水浴下滴加进去含有0.68g(NH4)2S 2〇8的0.05mol/L盐酸 溶液20mL，5min内反应溶液出现颜色变化，变为墨绿色。电动搅拌反应6h后停止反应，分别 用水和乙醇离心清洗数遍，60°C真空干燥得到墨绿色产物，即为石墨烯/聚苯胺复合材料。 [0026]以体积比为1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0. lg石墨烯/聚苯胺复合 材料、0.4gFeCl3和0.7g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率300W超声处理lh，之后转移至有聚 四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190°C，维持反应6h，冷却至室 温。将产物进行磁性分离收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60°C即可得到 MG0/PANI-1材料。其饱和磁化强度为48.14emu/g，如图3所示。
[0027]此外，从图1(a)中可以看出，氧化石墨烯(G0)为很薄的片层结构，表面光滑并且存 在较多的褶皱;从图1(b)中可以看出，石墨烯聚苯胺复合物(G0/PANI)也为片层结构，聚苯 胺均匀的覆盖在石墨烯表面并未破坏片层结构，但从皱褶的阴影上可看出片层厚度增加； 从图1(c)中可以看出，磁性石墨烯聚苯胺复合物(MG0/PANI-1)仍为片层结构，表面散布着 Fe3〇4磁性颗粒，颗粒直径为100_200nm之间。
[0028] 实施例2
[0029] 称取0.14g的氧化石墨置于装有60mL去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率450W超 声处理lh得到氧化石墨稀溶液。加入0.42g苯胺和0.2mol/L盐酸溶液20mL，电动搅拌30min。 之后在冰水浴下滴加进去含有1.24g(NH4) 2S2〇8的0.05mol/L盐酸溶液20mL，5min内反应溶 液出现颜色变化，变为墨绿色。电动搅拌反应6h后停止反应，分别用水和乙醇离心清洗数 遍，60°C真空干燥得到墨绿色产物，即为石墨烯/聚苯胺复合材料。
[0030] 以体积比为1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将〇.2g石墨烯/聚苯胺复合 材料、0.4gFeCl3和0.9g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450W超声处理lh，之后转移至有聚 四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190°C，维持反应6h，冷却至室 温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60°C即可得到MG0/PANI-2材 料。
[0031] 对比例1
[0032] 0.42g苯胺和0.2mol/L盐酸溶液20mL混合后电动搅拌30min。在冰水浴下滴加进去 含有1.24g(NH4)2S2〇8的0.05mol/L盐酸溶液20mL，电动搅拌反应6h后停止反应，分别用水和 乙醇离心清洗数遍，60°C真空干燥得到PANI材料。
[0033]以体积比为1 : 1的乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0.2gPANI材料、 0.4gFeCl3和0.9g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450W超声处理lh，之后转移至有聚四氟乙 烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190 °C，维持反应6h，