一种含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料科学领域，特别是一种含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制 备方法和应用。 技术背景
[0002] 具有优异阻隔性能的柔性聚合物薄膜在包装与防护以及电子器件封装等领域是 十分重要的，尤其是在柔性有机电子器件领域，如有机电致发光器件(0LED)和聚合物太阳 能电池(PSCs)。这是由于0LED和PSCs的性能、效率和使用寿命很大程度上取决于柔性聚合 物薄膜即封装材料的性能。为保证器件的正常使用，通常要求封装材料具有极佳的阻隔性 能、优异的耐热性以及尺寸稳定性等。聚酰亚胺(PI)由于具有其它柔性聚合物材料所无法 比拟优异性能，如突出的耐高温和低温性能;力学性能好、机械强度高;抗蠕变能力强，摩擦 性能优良；独特的光电性能、优异的绝缘性能;化学稳定性好、耐有机溶剂、耐辐射性、阻隔 性能优良等，成为柔性聚合物封装薄膜的最佳选择之一。但其阻隔性能还不能满足柔性有 机电子器件的封装要求，这使得提高聚酰亚胺的阻隔性能成为柔性有机电子器件等产业发 展的一大挑战。
[0003] 根据相关的文献报道，当聚合物分子链上具有平面性较好的基团时，其分子链堆 砌更为紧密，从而能够获得更小的自由体积，以达到限制小分子的渗透，提高阻隔性能的目 的。前期我们合成了若干含萘结构的高平面性二胺单体，利用这些新型的二胺单体与商业 化的二酐聚合得到了具有优异阻隔性能的聚酰亚胺。另外，目前研究人员主要是通过在聚 酰亚胺中引入层状纳米粒子，延长气体分子在聚酰亚胺中的渗透路径来提高阻隔性能，并 取得了显著成果(如专利CN104494249A、CN104817710A)。基于前面两点，若在具有高平面性 结构单元的聚酰亚胺中引入层状纳米粒子制备纳米复合材料，高平面性的分子链段与层状 纳米粒子之间可能会发生取向，使它们之间的堆砌可能更为紧密，从而获得更为优异的阻 隔性能。本技术通过在聚酰亚胺中引入具有平面性的萘环，提高分子链刚性和分子链堆砌 效率，减小自由体积;并通过引入石墨烯、蒙脱土、云母片和水滑石等层状纳米粒子制备聚 酰亚胺纳米复合材料，延长气体分子在基体中的渗透路径，从而获得一类综合性能优异、阻 隔性能出众的高性能聚酰亚胺纳米复合材料。然而，目前对于具有高平面性结构的高阻隔 聚酰亚胺及其纳米复合材料的研究还是较少，因此，有必要开展此类聚酰亚胺纳米复合材 料的研究。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应 用。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] -种含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于:采用具有高平 面性含萘结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料，二胺与二酐按摩尔比为 1: (0.9~1.1)，层状纳米粒子的质量为二胺和二酐总质量的0.05~30%。
[0007]本发明的另外技术特征是：
[0008]专利中二胺的分子结构通式为：
[0009 Η · Η
[0010] 其中Ar^自下列结构式中的任何一种：
[0011]
[0012] 其中Ar2选自下列结构式中的任何一种：
[0013]
[0014] 其中，Ar3选自下列结构式中的任何一种：
[0015]
[0016] 其中，Ard先白下列结构忒中的仵何一种，
[0017]
[0018] 其中，Ar5选自下列结构式中的任何一种：
[0019]
[0020] 专利中二酐的分子结构式如下所示：
[0021]
[0022] 专利中层状纳米粒子可以为蒙脱土、石墨烯、云母片或水滑石，以及具有层状结构 的氮化硼、黑磷、氧化铁、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二硫化钼、二硫化钨、 二硫化钛、二硫化钒、硒化镓、二硒化钨、二硒化钛、硒化铋、二碘化铅、溴化镁、二氯化钼、氯 化铬、四氯化铅、三氯化钌中的一种或多种混合物；
[0023] 专利中强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁 砜、1，4_二氧六环、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一 种以上的混合物；
[0024]专利中聚酰胺酸的制备方法包括以下两种方法:步骤(A1)、在氩气气氛中，将层状 纳米粒子在强极性非质子有机溶剂中超声分散〇. 5~10h，制备浓度0.05~30 %的纳米粒子 均匀分散液；（A2)、将二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9~1.1)加入到强极性非质子有机溶剂 中，在-10~40°C搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；（A3)、将纳米粒子分 散液添加到聚酰胺酸胶液中搅拌0.1~l〇h;或者，步骤(B1)、在氩气气氛中，将层状纳米粒 子在强极性非质子有机溶剂中超声分散0.5~10h后，将二胺与二酐按摩尔比为1:(0.9~ 1.1)加入到分散液中，在-10~40°C搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合胶 液；
[0025]专利中脱水方法分为热酰亚胺化或化学酰亚胺化。其中热酰亚胺化的具体操作 为:将含层状纳米粒子的聚酰胺酸复合胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中， 抽真空，升温程序为:室温升温至100 °C后恒温整个过程0.8~3h，从100°C升温至200°C后恒 温整个过程0.8~2h，从200 °C升温至300 °C恒温整个过程0.8~2h，从300 °C升温至350 °C~ 500°C后恒温整个过程0.5~2h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。其中化学酰亚胺化的具体操作 为:在含层状纳米粒子的聚酰胺酸溶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/ 乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至60~170°C继续搅拌0.5~6h，冷却至室温后倒入甲醇 或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体，再将聚酰亚胺粉体溶于N-甲 基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亚砜（DMS0)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在 玻璃板上，70~200°C真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺纳米复合膜。
[0026] 发明所提出的含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，制备工艺简单且多 样，条件要求低，因而适于工业生产。该类含萘结构的聚酰亚胺纳米复合材料可应用于微电 子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领域。
【附图说明】
[0027] 附图一是实施例1~5所得聚合物的红外光谱图，其中：
[0028] a 对应 NPDA/PMDA/Mica 复合材料
[0029] b 对应 NADPA/PMDA/MMT 复合材料 [0030] c 对应 N0C30PA/PMDA/G0 复合材料
[0031] d 对应 m-NPDA/PMDA/LDHs 复合材料
[0032] e 对应 m-NPDA/PMDA/LDHs 复合材料 [0033] 从红外光谱图中可以看到：
[0034] 从红外光谱图中可以看到，在1780和1720CHT1附近是亚胺环上羰基的不对称和对 称伸缩振动，725CHT1附近是亚胺环上羰基的弯曲振动，1380CHT1附近是酰亚胺环的伸缩振 动。& :1023〇^1附近强烈的吸收峰为31-0-31伸缩振动，400-800〇^1附近的峰为41-0和31-0 的弯曲振动;13:10290^ 1附近为Si-0-Si伸缩振动，400-8000^1附近的峰为A1-0和Si-Ο的弯 曲振动;c: ΠΟΘαιΓ1处为氧化石墨的羧基上的C = 0的伸缩振动峰，在1652〇!^处的吸收峰属 于C-0的弯曲振动吸收峰，在lllOcnf1处为C-0-C的振动吸收峰;d: 3500cnf1附近很强的吸收 峰为-OH的伸缩振动，1360CHT1为C〇A的反对称伸缩振动峰;e: 3500CHT1附近很强的吸收峰 为-OH的伸缩振动，1360CHT1为C0,的反对称伸缩振动峰，这些都说明实施例1~5所示的复 合材料都已成功合成。
【具体实施方式】
[0035] 下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释 为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
【发明内容】
对本发明作出的一些 非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
[0036] 实施例1
[0037] 室温下，在氩气氛围下，将0.20g云母(Mica)在（41ml)N，N_二甲基甲酰胺中超声 lh，再将3 · 1040g(0 ·Olmol )4，4，- (naphthalene-2，7-diyl )dianiline(NPDA)和2 · 1812g (O.Olmol)l，2,4,5-Benzene tetracarboxy lie anhydride (1，2，4，5_均苯四甲酸二酐， PMDA)加入至N，N-二甲基甲酰胺中，固含量为15%，搅拌反应6h，获得均相粘稠的聚酰胺酸/ 云母复合胶液。将聚酰胺酸/云母复合胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中， 抽真空，升温程序为:室温升温至100 °C后恒温整个过程lh-10(TC升温至200°C后恒温整个 过程lh-200°C升温至300°C恒温整个过程lh-300°C升温至400°C后恒温整个过程lh，冷却 后可取出聚酰亚胺/云母复合膜。该聚酰亚胺复合材料膜(NPDA/PMDA/Mica)的红外光谱图 如附录一中a所示。本实施例中的聚酰亚胺纳米复合材料基体(NPDA/PMDA-PI)的分子结构 式如下：
[0038]
[0039] 实施例2
[0040] 室温下，在氩气氛围下，将0.18g蒙脱土 (丽T)在（73.1ml)N，N-二甲基甲酰胺中超 声2h，将5 · 4865g(