低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体涉及一种低介电常数增强 氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法，属于有机高分子材料改性技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺(PI)作为一种特种工程塑料，具有优越的耐高低温性能、力学性能、电学 性能、尺寸稳定性、耐化学溶剂性等，其介电常数为3.4~3.6。聚酰亚胺通常以芳香族二酐 和芳香族二胺为原料，采用先聚合形成聚酰胺酸(PAA)，再在高温下热亚胺化的方法制备， 新型的、更低介电常数和良好力学性能的聚酰亚胺在大规模集成电路中应用潜力巨大，可 以很大程度地满足微电子器件互连线层间介电材料的使用需要。现有技术在具有耐热性的 聚酰亚胺中加入添加剂，形成特定的微相分离结构，利用添加剂的热分解或溶解性，通过加 热或溶剂提取的方法除去添加剂从而得到多孔结构聚酰亚胺，介电常数可低至2.0左右，但 这种方法往往会大幅度降低力学性能。
[0003] Stefan等（StefanChisca，Ion Sava and Maria Bruma，Polym Int，63(2013) 1634-1643)制备了氯化锂/聚酰亚胺复合膜，并用蒸馏水将其中的氯化锂溶解除去，获得了 多孔聚酰亚胺薄膜，当添加4wt%氯化锂时所得到的聚酰亚胺薄膜介电常数达到2.12,但其 拉伸强度只有43.6Mpa。
[0004] 中国专利CN104788676A公开了一种低介电常数聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合薄 膜的制备方法，该方法通过氧化石墨烯来降低复合膜的介电常数，制备得到的复合膜介电 常数最低可降至2.0以下，但由于氧化石墨烯在硅烷偶联剂KH-550改性过程中严重团聚，不 能均匀分散在聚合反应体系中，所形成的复合膜力学性能较差。
[0005] 综上所述，已有技术在降低聚酰亚胺介电常数的同时力学强度往往会大幅度下 降，很难兼顾聚酰亚胺的低介电常数和力学性能。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种兼顾聚酰亚胺的低介电常数和力学性能的 低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法。
[0007] 本发明利用超支化聚酯对氧化石墨进行超声插层剥离，获得稳定的超支化聚酯-氧化石墨烯溶液，再将其与芳香族二胺和芳香族二酐混合，这样既可使氧化石墨烯均匀地 分散在溶液中，又可与所生成的聚酰胺酸形成较强相互作用;在热亚胺化过程中超支化聚 酯分解气化，形成孔洞引入空气，使复合膜介电常数降低，且超支化聚酯分解气化过程中产 生较大的压力将互相靠近的氧化石墨烯片层"推"开，促使氧化石墨烯在聚酰亚胺基体中进 一步分散，石墨烯特殊的二维结构对聚酰亚胺起到增强作用，从而提高力学性能。
[0008] 本发明利用聚酰胺酸热亚胺化过程中超支化聚酯的分解气化，在聚酰亚胺基体中 引入孔洞结构，使得复合膜介电常数明显降低，同时还引入氧化石墨烯增强，将有机致孔和 石墨烯增强相结合，很好地解决聚酰亚胺的低介电常数和力学性能不能兼顾的问题，获得 了低介电常数、增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜。
[0009] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0010] -种低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)在湿度低于50%、室温、机械搅拌和氮气气氛中，将芳香族二胺溶于极性有机 溶剂中，加入由同一种极性有机溶剂配制的超支化聚酯-氧化石墨烯溶液，至芳香族二胺完 全溶解后，再继续搅拌1~1.5小时，得到超支化聚酯-氧化石墨烯/二胺溶液，所述的超支化 聚酯-氧化石墨烯和芳香族二胺两者的总质量百分数为6%~9%;所述的芳香族二胺为4， 4 二氨基二苯酿、4，4 二氨基二苯基甲烧或4，4 二氨基-2，2 双二氣甲基联苯；
[0012] (2)向步骤(1)所制备的超支化聚酯-氧化石墨烯/二胺溶液中，按照芳香族二酐与 芳香族二胺的摩尔比为（1~1.1): 1加入芳香族二酐，搅拌8~12小时，得到氧化石墨烯/聚 酰胺酸溶液；
[0013] (3)将所述氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液均匀涂抹于洁净玻璃片上，然后放置于真空 干燥箱中，在真空下消除气泡4~6小时；按设定程序升温和保温:在70±2°C下保持1.8~ 2 · 2小时，120 ± 2 °C下保持1~1 · 2小时，150 ± 2 °C下保持1 · 8~2 · 2小时，200 ± 2 °C下保持1~ 1.2小时，300 ± 2 °C下保持1~1.2小时；处理完毕后冷却至室温，再放入去离子水中浸泡使 薄膜脱落，然后将薄膜中真空干燥，得到低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜。
[0014] 为进一步实现本发明目的，优选地，步骤（1)所述的超支化聚酯-氧化石墨烯溶液 是由质量比为（1~3): 1的超支化聚酯和氧化石墨分散于质量为两者30~35倍的极性有机 溶剂中，再超声处理0.5~2小时得到。
[0015] 优选地，步骤(1)所述超支化聚酯制备方法为:将摩尔数比为1:3的1，2，6己三醇和 三乙胺缚酸剂溶解于质量为两者10倍的丙酮中，再加入摩尔数是1，2,6己三醇的1.5-2.5倍 的戊二酰氯，在室温下反应3-4小时，过滤除去固体杂质后，旋转蒸发除去溶剂，再用蒸馏水 洗涤，然后在60-7(TC烘箱中干燥8-10小时，得到粘稠状超支化聚酯。进一步优选所述超支 化聚酯制备方法为:将摩尔数比为1:3的1，2,6己三醇和三乙胺缚酸剂溶解于质量为两者10 倍的丙酮中，再加入摩尔数是1，2,6己三醇的1.5倍的戊二酰氯，在室温下反应3小时，过滤 除去固体杂质后，旋转蒸发除去溶剂，再用蒸馏水洗涤，然后在60°C烘箱中干燥8小时，得到 粘稠状超支化聚酯。
[0016] 优选地，所述氧化石墨烯制备方法为:冰浴条件下，以质量份数计，依次加入1份石 墨片、6份高锰酸钾、225份浓度为98 %浓硫酸和30份浓度为85 %磷酸的混合溶液，升温至60 °C反应8小时，然后将溶液倒入冰水中，加入6份过氧化氢，离心处理，收集底部固体，再用质 量百分浓度为10 %的盐酸溶液洗涤固体，再次离心处理，所得的黄褐色固体冻干后，得氧化 石墨烯。
[0017] 优选地，所述芳香族二酐为1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、2,3,3'，4'_二苯醚四甲酸 二酐和3,3'，4,4'_联苯四羧酸二酐。
[0018] 优选地，步骤（1)所述极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N_二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃。
[0019] 优选地，步骤(1)所述超支化聚酯-氧化石墨烯的用量为芳香族二胺和芳香族二酐 总质量的0.6%~1.2%。
[0020] 优选地，所述芳香族二酐分成等量的四份，每份间隔20~30分钟加入。
[0021]优选地，所述放入去离子水中浸泡的时间为15~30分钟。
[0022]优选地，所述真空干燥是在50~70°C烘箱中真空干燥10~12小时。
[0023] 本发明与现有技术相比，具有以下效果：
[0024] 本发明所制得的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜介电常数较低，玻璃化转变温度较 高，模量和强度高；与本体聚酰亚胺薄膜相比，介电常数由3.33降至2.28，玻璃化转变温度 由355°C上升至386°C，拉伸模量由2.81GPa增至4.41GPa，拉伸强度由118.0MPa增至 158. OMPa，模量和强度分别增加57 %和34 %。
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1-5中所用的超支化聚酯(HBP)的红外光谱图。
[0026]图2为本发明实施例1-5中所用的超支化聚酯(HBP)在氮气氛中的热失重图。
[0027]图3为实施例1所制备的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜断面的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0028]为了更好地理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但实施 例并不构成对本发明保护范围的限定。
[0029]下面实施例所用的1，2,6_己三醇为日本东京化成工业株式会社产品；戊二酰氯为 北京伊凯诺科技有限公司(Acros organics)产品；石墨(GR)为Alfa Aesar有限公司产品； 4,4'_二氨基二苯醚((^)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(1?^)、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基 联苯〇?08)、1，2,4,5-均苯四甲酸二酐(?1^^)、2,3,3'，4'-二苯醚四甲酸二酐(00?厶)和3， 3'，4,4'-联苯四羧酸二酐01^)均为上海阿达玛斯试剂有限公司以(1 &11^)产品;1甲基吡 咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亚砜(DMS0)或 四氢呋喃(THF)为江苏市强盛功能化学股份有限公司(Enox)产品；无水氯化钙(CaCl 2)和五 氧化二磷(P2〇5)为广州化学试剂厂产品。
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