含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜及制备方法、用图_4

文档序号:9837537阅读:来源:国知局
BAPP: (BTDA+PMDA):p-PDA:PMDA = 40: (10+26): 60:64。
[0154] 该树脂制备方法具体如下:
[0155] (1)称取8 · 2102g(0 · 02mol)柔性含氟芳香族二胺BAPP与54g(0 · 739mol)有机溶剂 DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液, 然后将烧瓶置于冰水浴中(〇°C),加入1.6111 8(0.005111〇1)芳香族二酐-18104和2.83568 (0.013mol)PMDA,在氮气保护气氛中搅拌lh进行缩聚反应,得到柔性聚酰胺酸树脂溶液;
[0156] (2)称取 3.24428(0.03!11〇1)刚性芳香族二胺?-^^和42.468(0.58111〇1)有机溶剂 DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中,然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后,再加入 6.9799g(0.032mol)刚性芳香族二酐PMDA,在室温下反应12h,得到固含量为19%所述含氟 软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液;
[0157] (3)称取23g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液,然后加入17.05g(0.233mol) 有机溶剂01^、4.34 8(0.042111〇1)有机酸酐乙酸酐和1.658(0.013111〇1)有机碱异喹啉进行稀 释,稀释后固化量为5~15%,搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟,脱泡温度 为-10 ~50°C;
[0158] (4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上,所述支撑 物优选为玻璃板或不锈钢带,然后放入温度为120°C的高温鼓风烘箱中,进行初步的亚胺化 和溶剂脱除处理,处理时间为5min,得到部分亚胺化胶膜;
[0159] (5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离,得到自支撑部分亚胺化胶膜,然后固 定在金属框架四周,放入温度为300°C的高温鼓风烘箱中,以100/15°C/min的升温速率升温 至400°C,得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
[0160]本对比例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下:
[0161] 图17为本对比例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1): 1778,1711,1597,1497,1360, 1231,1169,1117,1092,806,719;
[0162] 图18为本对比例用TGAQ50机,以20°C/min的升温速率测定热失重谱图,由图可知, T5(5%失重温度)为532.6°C;
[0163] 图19为本对比例用DMAQ800,以5°C/min的升温速率测定的DMA谱图,由图可知,Tg (玻璃化转变温度)为392 · 9 °C ;
[0164] 图20为本对比例用TMAQ400机,以5°C/min的升温速率测定的TMA谱图,由图可知, CTE(热膨胀系数,50-200 °C)为5 · 32ppm/K;
[0165] 用INSTR0N万能拉力机测定本对比例Tm(弹性模量)为4.7GPa;Ts (拉伸强度)为 163.910^$13(断裂伸长率)为7.5%;
[0166] 用Metricon棱镜耦合仪测定本对比例光学介电常数ε为2.95;
[0167] 将本对比例在30°C下放置24h测得吸水率Wt为1.54%。
[0168] 对比例2
[0169] 本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜,含有柔性芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香 族二胺和刚性芳香族二酐;
[0170]其中所述柔性芳香族二胺优选为BAPP、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、 刚性芳香族二胺优选为P-PDA、刚性芳香族二酐优选为PMDA;
[0171 ]其中,摩尔比BAPP: (BTDA+PMDA):p-PDA:PMDA = 50: (10+35): 50:55。
[0172] 该树脂制备方法具体如下:
[0173] (1)称取10.26278(0.025!11〇1)柔性含氟芳香族二胺84??与298.138(4.08111〇1)有机 溶剂DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的500ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相 溶液,然后将烧瓶置于冰水浴中(-10°C ),加入1.6111 g(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和 3.8171g(0.0175mol )PMDA,在氮气保护气氛中搅拌0.5h进行缩聚反应,得到柔性聚酰胺酸 树脂溶液;
[0174] (2)称取2.7035g(0.025mol)刚性芳香族二胺 p-PDA 和 165.33g(2.26mol)有机溶剂 DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中,然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后,再加入 5.9983g(0.0275mol)刚性芳香族二酐PMDA,在室温下反应12h,得到固含量为5%所述含氟 软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液;
[0175] (3)称取23g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液,然后加入DMF、1.082g (0.0106mol)有机酸酐乙酸酐和0.245g(0.0031mol)有机碱吡啶,搅拌均匀后在离心脱泡机 中进行离心脱泡6分钟,脱泡温度为-10~50°C ;
[0176] (4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上,所述支撑 物优选为玻璃板或不锈钢带,然后放入温度为80°C的高温鼓风烘箱中,进行初步的亚胺化 和溶剂脱除处理,处理时间为50min,得到部分亚胺化胶膜;
[0177] (5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离,得到自支撑部分亚胺化胶膜,然后固 定在金属框架四周,放入温度为200°C的高温鼓风烘箱中,以200/20°C/min的升温速率升温 至400°C,得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
[0178] 本对比例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下:
[0179] 图21为本对比例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1): 1778,1710,1597,1497,1365, 1232,1168,1117,1094,808,719;
[0180] 图22为本对比例用TGAQ50机,以20°C/min的升温速率测定热失重谱图,由图可知, T5(5%失重温度)为530.8°C;
[0181] 图23为本对比例用DMAQ800,以5°C/min的升温速率测定的DMA谱图,由图可知,Tg (玻璃化转变温度)为382 · 5 °C ;
[0182] 图24为本对比例用TMAQ400机,以5°C/min的升温速率测定的TMA谱图,由图可知, CTE (热膨胀系数,50-200 °C)为 12 · 14ppm/K;
[0183] 用INSTR0N万能拉力机测定本对比例Tm(弹性模量)为4.5GPa;Ts (拉伸强度)为 160.4MPa;Eb(断裂伸长率)为9.4% ;
[0184] 用Metricon棱镜耦合仪测定本对比例光学介电常数ε为2.93;
[0185] 将本对比例在30°C下放置24h测得吸水率Wt为1.15%。
[0186] 对比例3
[0187] 本对比例提供一种聚酰亚胺薄膜,含有柔性芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香 族二胺和刚性芳香族二酐;
[0188] 其中所述柔性芳香族二胺优选为BAPP、芳香族二酐-1优选为BTDA和PMDA的混合、 刚性芳香族二胺优选为P-PDA、刚性芳香族二酐优选为PMDA;
[0189] 其中,摩尔比BAPP: (BTDA+PMDA):p-PDA:PMDA = 60: (10+44): 40:46。
[0190] 该树脂制备方法具体如下:
[0191] (1)称取12.18038(0.030111〇1)柔性芳香族二胺从??与55.778(0.763111〇1)有机溶剂 DMF在配有机械搅拌和氮气出入口的250ml圆底烧瓶中于氮气保护气氛中搅拌成均相溶液, 然后将烧瓶置于恒温水浴锅中(30°C ),加入1.611 lg(0.005mol)芳香族二酐-1BTDA和 4.79878(0.022111〇1)?1?^,在氮气保护气氛中搅拌2411进行缩聚反应,得到柔性聚酰胺酸树 脂溶液;
[0192] (2)称取 2.1628g(0.020mol)刚性芳香族二胺 p-roA 和 21.54g(0.29mol)有机溶剂 DMF加入所述柔性聚酰胺酸树脂溶液中,然后在氮气保护气氛下搅拌溶解后,再加入 5.0168g (0.023mo 1)刚性芳香族二酐PMDA,在室温下反应24h,得到固含量为25 %所述含氟 软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液;
[0193] (3)称取17g所述含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液,然后加入17.05g(0.233mol) 有机溶剂01^、4.948(0.038111〇1)有机酸酐丙酸酐和1.458(0.0112111〇1)有机碱异喹啉进行稀 释,稀释后固化量为5~15%,搅拌均匀后在离心脱泡机中进行离心脱泡6分钟,脱泡温度 为-10 ~50°C;
[0194] (4)将步骤(3)离心脱泡后树脂溶液涂覆或延流在洁净的支撑物表面上,所述支撑 物优选为玻璃板或不锈钢带,然后放入温度为150°C的高温鼓风烘箱中,进行初步的亚胺化 和溶剂脱除处理,处理时间为lmin,得到部分亚胺化胶膜;
[0195] (5)将所述部分亚胺化胶膜从支撑物上剥离,得到自支撑部分亚胺化胶膜,然后固 定在金属框架四周,放入温度为350°C的高温鼓风烘箱中,以50/2°C/min的升温速率升温至 400°C,得到完全亚胺化的聚酰亚胺薄膜。
[0196] 本对比例所得到的聚酰亚胺薄膜性能如下:
[0197] 图25为本对比例聚酰亚胺薄膜的红外光谱(cm-1): 1780,1715,1599,1501,1367, 1240,1205,1171,1115,1094,966,808,
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