一种硫酸制备硅油的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硫酸制备硅油的方法，硅油属于精细化工制剂，因此本发明属于 精细化工制剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 硅油是一种聚合度不同的链状结构的聚有机硅氧烷，按结构分类有甲基硅油、乙 基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基氯苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基 三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油、含氰硅油 等。硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和抗压缩性，此外还具有 低粘温系数和低表面张力，有的品种还具有耐辐射的性能，广泛应用于医疗助剂、涂料添加 剂、橡胶添加剂、塑料添加剂、织物整理剂和日化产品中。
[0003] 硅油的制备方法主要有水解缩合法和平衡聚合法两种，其中平衡聚合法工艺简 单，反应可控性高，较为常用的催化剂是硫酸，近几年出现了酸性白土、阳离子树脂等固体 超强酸，但是酸性白土酸性不稳定，固体超强酸价格高，应用受到限制。
[0004] CN102408565B介绍了一种苯基含氢硅油的制备方法，以苯基烷氧基硅烷和环硅氧 烷为原料，加入有机溶剂、水、封端剂，在酸性催化剂作用下发生水解缩聚反应，反应完成后 水洗至中性，脱除低沸物得到苯基含氢硅油，其存在的问题是水洗过程时间较长，效率低 下，产生大量废水，且废水易带走少量产品。CN101225170A介绍了一种羟基硅油的制备方 法，以水、环四硅氧烷为原料，丙酮为溶剂，酸性白土和浓硫酸为双重催化剂，反应后经过过 滤、碱中和、静置分液、蒸馏得到羟基硅油，静置分液效率低下，要经过多次水洗在静置分液 才能将中和产生盐除尽，生产效率低下，操作复杂。CN103145990A介绍了一种端含氢硅油的 制备方法，将四甲基二氢二硅氧烷采用分步加入方式，与二甲基环硅氧烷以一定配比合成 聚合度可控的低粘度端含氢硅油，再加入盐或盐溶液中和后蒸馏、过滤除盐，该工艺操作简 单，无污染，但是盐中和效率低，蒸馏能耗高，蒸馏时间长。CN102516545A提出一种含氢硅油 的制备方法，用酸性白土作为催化剂，经过化学反应和压滤工序，得到含氢硅油，操作简单， 效率高，但酸性白土的酸度不稳定，极易影响含氢硅油的稳定性，且过滤工序会带走硅油， 造成物料损失，同时使用后的酸性白土不进行处理会对环境造成危害。CN103627000A提出 一种乙基硅油的制备方法，以乙基环硅氧烷、六乙基二硅氧烷为原料，在固体超强酸催化下 反应，然后过滤除去催化剂，蒸馏后得到乙基硅油，收率高且酸值低，但是固体超强酸价格 较高，催化效率不一，反应稳定性差，无法直接循环使用。从上述专利中不难看出，硫酸价格 低廉并且酸性稳定，是一种最适于制备硅油的催化剂，但在硅油生产过程中，中和及除盐不 完全会造成酸和盐残留较多，对硅油的应用性质造成影响，所以提高中和效率、保证酸和盐 无残留是必须解决的问题，这将依赖于硅油制备方法的改进。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种用硫酸作为催化剂制备硅油的方法，在硫酸的催化作用下合成 硅油后，加入用预处理剂处理过的碱处理剂中和残留酸，中和在低温20~60°C下进行，工艺 条件温和，只需0.5~lh即可使得中和接近于完全，整个中和过程高效迅速，不对环境造成 危害，制备的硅油酸值低于0.01 OmgKOH/g。
[0006] 本发明所述的硅油由以下组分组成：
[0007] A.硅氧烷环体
[0008] 所述硅氧烷环体的结构通式如下：
[0009] (RSSiOh
[0010] 其中R1相同或不同，为甲基、氢、乙基、苯基或乙烯基，下标a为3~10的整数;所述 硅氧烷环体可单独使用或混合使用，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的70~ 98%，优选为75~95 %。
[0011] B.封端剂
[0012]所述封端剂的结构通式如下：
[0013] R2Me2SiOSiMe2R2
[0014] 其中R2为甲基、氢、乙烯基、苯基或乙氧基，可相同或不同。所述封端剂的加入量占 硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.5~30%，优选为1~23%。
[0015] C.催化剂
[0016] 所述催化剂为浓硫酸，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.5~ 2.5%〇
[0017] D.碱处理剂
[0018] 碱处理剂颗粒越小，比表面积越大，在中和过程中捕集硫酸液滴的效率越高，从而 中和效率越高，碱处理剂的目数为500~1500目，优选为600~1000目。所述碱处理剂为氢氧 化镁、氢氧化铝、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钾、碳酸镁其中的一种或多种， 加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.6~8%，优选为1~7%。
[0019] E.预处理剂
[0020] 预处理剂具有润湿性，用于对碱处理剂进行预处理，对其表面进行润湿并对内部 孔洞进行浸润，减少碱处理剂自身的团聚，加入到硅油体系中可较好地均匀分散；同时使得 碱处理剂的比表面积增大，在中和过程中与硫酸液滴的碰撞概率增加，捕集硫酸液滴的速 度加快;此外，降低碱处理剂的表面张力，硫酸液滴被捕集后更易在表面铺展反应，大大加 快中和速度，只需0.5~lh即可完成中和。
[0021] 预处理剂为醇类，具体实例选自但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、 仲丁醇或叔丁醇，加入量占硅氧烷环体、封端剂和催化剂总质量的0.05~5%，优选为0.1~ 4%〇
[0022] 本发明所述的硅油的制备方法如下：
[0023] (1)将硅氧烷环体和封端剂加入到反应器中，然后滴加催化剂，在40~80°C下反应 1~3.5h;
[0024] (2)将碱处理剂与预处理剂混合搅拌，预处理0.5~lh;
[0025] (3)将步骤(2)得到的组合物加入步骤（1)得到的组合物中，搅拌，在低温20~60°C 下中和，避免预处理剂的挥发损失，中和0.5~lh;
[0026] (4)在100~180°C、_0.1~_0.08MPa下减压蒸馏1~1.5h，除去预处理剂和低沸物；
[0027] (5)将步骤(4)得到的组合物用压滤机过滤，除去固体盐物质，过滤0.5~lh，得到 澄清透明的硅油。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1
[0029] 在容器中加入977g八甲基环四硅氧烷和13g六甲基二硅氧烷，升温至40°C，加入 l〇g质量浓度为98%的浓硫酸反应，反应2h后加入预处理剂处理的碱处理剂（6g乙醇与 12.78600目的氢氧化镁搅拌混合0.511)，在45°(：进行中和，中和111后，升温至120°(：(2，在-O.OSMPa下进行蒸馏，蒸馏lh后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤0.5h，得到粘度为 87mPa · s的甲基硅油。
[0030] 实施例2
[0031] 在容器中加入992.5g八甲基环四硅氧烷和2.5g二乙烯基四甲基二硅氧烷，升温至 50°C，加入5g质量浓度为98%的浓硫酸反应，反应3.5h后加入预处理剂处理的碱处理剂(6g 甲醇与15.9g 800目的碳酸钠搅拌混合0.5h)，在45°C进行中和，中和0.5h后，升温至100°C， 在-O.OSMPa下进行蒸馏，蒸馏lh后，用压滤机过滤除去固体盐物质，过滤lh，得到粘度为