一种聚天冬氨酸复合水凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子水凝胶制备技术领域，涉及一种聚天冬氨酸复合水凝胶及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 超强吸水性水凝胶是一种能够吸水几十倍甚至几千倍于自身重量的聚合物。聚天 冬氨酸水凝胶是以聚天冬氨酸为骨架，通过交联形成网络状结构的聚合物，它具有较高的 吸水性能，良好的生物可降解性和生物相容性。目前它被广泛的用于卫生保健用品、固沙 剂、农业保水剂、废水处理、化学品的控制释放等重要领域。
[0003] 现有的聚天冬氨酸水凝胶均是以聚琥珀酰亚胺为原料通过交联反应制得，由于其 原料聚琥珀酰亚胺较为昂贵，造成聚天冬氨酸水凝胶的成本居高，从而限制了该产品的应 用，尤其是固沙和农业保水育苗等方面的应用。
[0004] 因此，目前存在的问题是需要研究开发一种生产成本低廉，吸水倍率高，凝胶强度 好，且生产过程中不会对环境造成污染的聚天冬氨酸类水凝胶。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种聚天冬氨酸复合水 凝胶及其制备方法，该聚天冬氨酸复合水凝胶由聚天冬氨酸或其衍生物与生物质类原料通 过交联反应制成，其分子中含有价格低廉的生物质类原料，并具有较高的吸水倍率和凝胶 强度，生产成本低廉，具有很好的应用前景。
[0006] 为此，本发明第一方面提供了一种聚天冬氨酸复合水凝胶，其由聚天冬氨酸类聚 合物与生物质类原料通过交联反应制成，所述聚天冬氨酸类聚合物包括聚天冬氨酸和/或 聚天冬氨酸衍生物。所述生物质类原料包括豆柏、花生柏、菜籽柏、棉籽柏、纤维素、木质素 和木质素磺酸盐中的至少一种。优选所述生物质类原料为豆柏。
[0007] 在本发明的一些实施例中，所述聚天冬氨酸衍生物包括聚N-羟乙基-D，L_天冬氨 酸和/或聚天冬酰肼。
[0008] 在本发明的另一些实施例中，所述交联剂为环氧类交联剂，其包括乙二醇二缩水 甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚中的至少 一种。
[0009] 根据本发明，所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为(0.001-1) :1; 优选所述生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为(0.01-1) :1;更为优选地，所述 生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为1:(2-6);甚至更为优选地，所述生物质类 原料与聚天冬氨酸类聚合物的质量比为1: 2。
[0010] 本发明的发明人研究发现，当生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物质量比过大 时，生物质类原料与聚天冬氨酸类聚合物无法混合均匀。
[0011] 在本发明的一些实施例中，所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为（1- 10): 1;优选所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(3-10): 1;进一步优选所述聚天 冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(5-8): 1。
[0012] 本发明第二方面提供了如本发明第一方面所述聚天冬氨酸复合水凝胶的制备方 法，其包括：
[0013] 步骤L，将生物质类原料混悬液与聚天冬氨酸类聚合物水溶液混合后制成生物质 类原料-聚天冬氨酸混合物；
[0014] 步骤M，向生物质类原料-聚天冬氨酸混合物中加入交联剂进行交联反应制成凝胶 态聚天冬氨酸复合水凝胶。
[0015] 根据本发明，在步骤L中，聚天冬氨酸类聚合物水溶液的pH值为3-8。优选聚天冬氨 酸类聚合物水溶液的pH值为4.8-6。
[0016] 本发明中，聚天冬氨酸或其衍生物水溶液的pH值可以采用pH调节剂调来进行调 节。所述pH调节剂选自盐酸、硫酸、磷酸、醋酸等各种有机无机酸中的一种或者多种的组合。 优选pH调节剂为磷酸。
[0017] 在本发明的一些实施例中，在步骤L中，聚天冬氨酸类聚合物水溶液的浓度为1-4mol/L〇
[0018] 在本发明的另一些实施例中，在步骤L中，生物质类原料混悬液由水和生物质类原 料粉末混合而成，其中，〇g/L〈生物质类原料混悬液的浓度< 333g/L;优选生物质类原料混 悬液的浓度为1-33.3g/L;进一步优选生物质类原料混悬液的浓度为33.3g/L。
[0019] 根据本发明，在步骤Μ中，所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为（1-10): 1;优选所述聚天冬氨酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(3-10): 1;进一步优选所述聚天冬氨 酸类聚合物与交联剂的摩尔比为(5-8): 1。
[0020] 根据本发明的实施方式，在步骤Μ之后还包括步骤Ν，将凝胶态聚天冬氨酸复合水 凝胶洗涤、切粒、烘干或适度溶胀后冻干，粉碎，得到粉末状的聚天冬氨酸复合水凝胶。
[0021 ]在本发明的一些实施例中，在制得凝胶态聚天冬氨酸复合水凝胶后，用水将其洗 涤至中性，然后切粒、烘干或适度溶胀后冻干，粉碎，得到粉末状的聚天冬氨酸复合水凝胶。 [0022]在本发明的另一些实施例中，在步骤Μ中，所述反应的温度为40_60°C。优选所述反 应的温度为50 °C。
[0023] 在本发明的又一些实施例中，在步骤Μ中，所述反应的时间为8-20小时。优选所述 反应的时间为12-16小时;更为优选地，所述反应时间为12-14小时;甚至更为优选地，所述 反应时间为14小时。
[0024] 本发明的发明人研究发现，在步骤Μ中，当反应的时间低于8小时，生物质类原料-聚天冬氨酸混合物不能成胶，高于16小时则所制得的聚天冬氨酸复合水凝胶吸水率大大降 低，同时还增大合成成本，以14小时反应时间为最佳。
[0025] 本发明对聚天冬氨酸类聚合物水溶液的制备方法没有特别的限制。例如，聚天冬 氨酸类聚合物水溶液既可以由聚天冬氨酸或聚天冬氨酸衍生物(包括聚Ν-羟乙基-D，L_天 冬氨酸和/或聚天冬酰肼)溶于水后制成;也可以由聚天冬氨酸和聚天冬氨酸衍生物(包括 聚N-羟乙基-D，L_天冬氨酸和/或聚天冬酰肼)溶于水后制成;另外，聚天冬氨酸类聚合物水 溶液还可以直接用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解反应制得。
[0026] 在本发明的一些实施方式中，在步骤L之前还包括水解反应的步骤:用碱性溶液将 聚琥珀酰亚胺进行水解反应，获得聚天冬氨酸类聚合物水溶液。
[0027] 在本发明的一些实施例中，所述碱溶液中碱性物质的浓度为l-10m〇 1/L，优选为1-5mo 1/L，进一步优选为2-4mo 1/L。其中，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、乙醇 胺、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。
[0028] 在本发明的另一些实施例中，所述碱性物质与聚琥珀酰亚胺单元环物质的摩尔比 为（Η·5):1〇
[0029] 当碱性物质为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾 时，用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解制得的聚天冬氨酸类聚合物水溶液为聚天冬氨酸 的水溶液。当碱性物质为乙醇胺时，用碱性溶液将聚琥珀酰亚胺进行水解制得的聚天冬氨 酸类聚合物水溶液为聚天冬氨酸衍生物的水溶液。而当碱性物质为乙醇胺与氢氧化钾、氢 氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种的组合物时，用碱性溶液 将聚琥珀酰亚胺进行水解制得的聚天冬氨酸类聚合物水溶液为聚天冬氨酸和聚天冬氨酸 衍生物的水溶液。
[0030] 据本发明的发明人研究发现，由聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料通过交联反 应所制成的聚天冬氨酸复合水凝胶为一种疏松的多孔网络结构，由于生物质类原料，例如 豆柏的蛋白结构在其中起到支撑和骨架的作用，因此该结构的水凝胶在具有较高吸水率的 同时，还具有较高的凝胶强度，并且反应过程中不需要氮气保护。另外，本发明的发明人还 发现，将聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料通过本发明所述交联剂进行交联反应，与聚 天冬氨酸类聚合物之间所进行的交联反应相比，交联剂用量大大减小，尤其令人意想不到 的是本发明中的交联反应对聚天冬氨酸类聚合物原料的分子量的要求也大大降低，现有技 术中，分子量低于50,000道尔顿(Da)的聚天冬氨酸类聚合物原料之间就不可以发生交联反 应，而本发明采用聚天冬氨酸类聚合物与生物质类原料进行交联反应，即使在生物质类原 料加入量为聚天冬氨酸类聚合物1% (质量)条件下；即使分子量为l〇,〇〇〇Da，甚至分子量为 5,000Da的聚天冬氨酸类聚合物原料与生物质类原料也仍然可以发生交联反应，并能获得 吸水率和凝胶强度都很好的聚天冬氨酸复合水凝胶。
[0031] 本发明第三方面提供了一种根据本发明第一方面所述的复合水凝胶或根据本发 明第二方面所述的方法制备的复合水凝胶制备固沙剂或保水剂中的应用。
[0032] 本发明中所用术语"聚天冬氨酸"一词的亦称为聚门天冬氨酸，其分子式如（I)所
不。
[0033] (I )
[0034] 本发明中中所用术语"聚天冬氨酸衍生物" 一词的亦称为聚天门冬氨酸衍生物。其 中，"聚N-羟乙基-D，L-天冬氨酸(PHEA)"亦称为聚N-羟乙基-D，L-天门冬氨酸(PHEAhPHEA 的合成方法为:将PSI(聚琥珀酰亚胺)置于去离子水中，加入乙醇胺进行水解，直到PSI水解 完全，反应产物用超滤的方法脱出未反应的乙醇胺和其他小分子物质，然后真空干燥，得到 纯化的PHEA固体。所述PHEA的分子式如（Π )所示。<