一种内部交联胶束稳定的金属纳米粒子及其制备方法和在催化中的应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种内部交联胶束稳定的金属纳米粒子及 其制备方法和在催化中的应用。 技术背景
[0002] 催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛地应用于石油炼制、化学、高分子 材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足轻重的作用。长期以来，工业上使用的传 统催化剂往往存在着活性低、选择性差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件， 且能耗大，效率低，不少还对环境造成污染。金属纳米粒子具有粒径小，表面曲率大，表面活 化中心多等特点，将其应用到催化体系中能够很好地提高反应效率因而备受科研工作者的 关注。然而，金属纳米粒子表面的钝化、低分散性，低稳定性以及持续流失等问题一直制约 着金属纳米粒子在催化领域中的应用。因此，将金属纳米粒子催化剂进行有效负载成为解 决上述问题的一种方法。
[0003] 目前研究最多的制备纳米粒子的方法是化学还原法。化学还原法在反应体系中引 入氧化还原气氛，可以制备零价的金属粒子。然而，由于金属颗粒的高表面积和外层原子的 高度价键不饱和状态使得它们具有很高的表面自由能。所以"裸露"的金属颗粒有自动聚集 长大和沉积的倾向。为了保护零价的金属粒子，必须加入某种稳定剂与金属粒子相互作用。
[0004] 超分子胶束稳定剂是目前应用较多的保护金属粒子的方法。两亲性分子在亲疏水 作用下可以形成胶束自组装体，其内部的疏水腔可以很好的保护疏水客体，例如金属粒子。 但是，由于传统胶束是动态的超分子组装体，稳定性差，导致负载在胶束上的纳米粒子容易 聚集沉降，无法得到稳定且分散性好的纳米颗粒;若将传统的胶束用于催化反应，由于胶束 本身的不稳定导致其负载的纳米颗粒发生聚集，无法达到保护纳米颗粒，即保护催化剂的 效果。一方面催化剂的聚集很可能会导致催化剂完全失去活性，同时会导致催化剂与产物 难分离，难以实现催化剂的循环利用，不符合现代有机合成倡导的绿色催化对反应的要求， 难以实现工业化。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，我们提出了制备一种内部交联胶束，将其应用于负载金属纳米粒 子，并进一步应用在催化合成方面。由于胶束内部通过共价键交联起来，解决了其稳定性的 问题，非常具有工业化前景。
[0006] 本发明设计了一种可以制备内部交联胶束的两亲分子。该两亲分子疏水部分含有 可交联键，当其在水中通过亲疏水作用自组装形成胶束后，通过将不饱和键交联起来实现 胶束的固定。该交联胶束可作为模板制备金属纳米颗粒。所得金属纳米颗粒被成功应用在 有机催化领域。
[0007] 本发明通过以下技术方案来实现：
[0008] -种两亲性分子，包括亲水端和疏水端，所述两亲性分子的疏水端含有可交联健。 进一步的，所述可交联键为巯基、丙烯酸酯基、不饱和键(如烯基或炔基）中的至少一种。该 两亲分子能够在水中通过亲疏水作用自组装形成胶束，所述可交联键可以为两亲性分子之 间的交联提供位点，实现胶束的内部交联。巯基在催化量二硫苏糖醇(DTT)存在下即可发生 自交联，交联部位在还原剂作用下可以重新恢复为巯基;丙烯酸酯基在加热或光照条件下 极易发生自交联，且该反应不可逆;不饱和键可在交联剂或紫外光条件下发生交联。
[0009] 作为可选方式，在上述两亲性分子中，所述两亲性分子的亲水端含有聚乙二醇。有 助于保证其亲水性。进一步的，所述聚乙二醇链长根据需要可以灵活调控，如采用聚乙二醇 750,聚乙二醇1000、聚乙二醇2000等。
[0010] 作为可选方式，在上述两亲性分子中，所述可交联键位于所述疏水端的端部。可交 联键位于所述疏水端的端部更有利于交联反应的顺利进行。
[0011] 作为可选方式，上述两亲性分子的结构式如下：
[0012]
[0013] 其中R1为亲水链段，R2为含有可交联健的疏水链段。该结构的两亲性分子，制备简 单且原料易得，其疏水部分由三条含有可交联键的疏水链段构成。进一步的，所述R1为亲水 链段的链长可根据需要灵活调整。
[0014] 作为可选方式，上述两亲性分子的结构式如下：
[0015]
[0016] 该结构具有以下特点：PEG链段可以调控长度;该结构在水中能够形成胶束;疏水 端的双键便于交联以稳定胶束;三个交联位点便于提高交联密度增强所得交联胶束的稳定 性。
[0017] 作为可选方式，上述两亲性分子的结构式如下：
[0018]
[0019] 该结构除了具有L1分子的优势外，三键在进行交联时采用了叠氮-炔基点击反应， 交联位点形成三唑基团，三唑基团可以稳定特殊金属离子(譬如钯离子）；
[0020] 本发明还提供了一种上述两亲性分子的制备方法，其特征在于，以3，4,5_三羟基 苯甲酸甲酯为骨架，在其羟基接枝含有可交联键的疏水链段，在其甲酯端接枝亲水链段。该 方法操作简单，易于实现，产品性能稳定。
[0021] 作为可选方式，在上述的两亲性分子制备方法中，其具体合成路线如下：
[0022]
[0023] 作为可选方式，在上述的两亲性分子制备方法中，其具体合成路线如下：
[0024]
[0025] 进一步的，在上述的两亲性分子制备方法中具体包括以下步骤：
[0026] (1)以没食子酸甲酯和6-溴-1-己烯为原料进行威廉姆森成醚反应生成化合物2; [0027] (2)将化合物2还原为化合物3;
[0028] (3)化合物3与三溴化磷发生取代反应得到化合物4;
[0029] (4)化合物4与聚乙二醇单甲醚进行威廉姆森成醚反应生成化合物L1。
[0030] 更进一步的，在上述的两亲性分子制备方法中具体包括以下步骤：
[0031]将在干燥的圆底烧瓶中加入无水碳酸钾以及化合物1(没食子酸甲酯），在氮气氛 围中，室温下加入DMF，混合物在60°C下搅拌2小时后，缓慢加入6-溴-1-己烯。反应体系在80 °〇搅拌过夜，反应结束后待反应体系冷却到室温，将其倒入冰水，用二氯甲烷萃取，饱和食 盐水洗涤，得到有机层经用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层析得到无色液体，即化合物 2；
[0032]取氢化锂铝置于干燥的支管瓶中，在0°C下加入四氢呋喃，将化合物2入反应体系， 反应液在室温下搅拌过夜，反应结束后，在〇°C下加入盐酸溶液淬灭，再用乙酸乙酯萃取，无 水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到产品为无色液体，即化合物3;
[0033]在干燥的圆底烧瓶中加入化合物3和二氯甲烷，在0°C下缓慢加入三溴化磷，反应 体系在室温下搅拌3小时，反应结束后往体系中加入蒸馏水，用二氯甲萃取，饱和食盐水洗 涤，得到有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到化合物4;
[0034] 取氢化钠于干燥的支管瓶中，加入四氢呋喃，加入聚乙二醇2000单甲醚，反应体系 在室温下搅拌2小时，将化合物4缓慢加入反应体系，反应液在室温下搅拌15小时，反应结束 后取蒸馏水淬灭反应体系，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，过滤， 浓缩，经柱层析法得到产物为黄色油状液体，即产品L1。
[0035] 作为可选方式，在上述的两亲性分子制备方法中，其具体合成路线如下：
[0036]
[0037] 进一步的，在上述的两亲性分子制备方法中具体包括以下步骤：
[0038] (1) 1，6-己二醇与溴丙炔进行威廉姆森成醚反应生成化合物5;
[0039] (2)化合物5经研磨法与对甲苯磺酰氯反应生成化合物6;
[0040] (3)以没食子酸甲酯和化合物6为原料进行成醚反应生成化合物7;
[00411 (4)将化合物7还原为化合物8;
[0042] (5)化合物8与三溴化磷发生取代反应得到化合物9;
[0043] (6)化合物9与聚乙二醇单甲醚进行威廉姆森成醚反应生成化合物L2。
[0044] 更进一步的，在上述的两亲性分子制备方法中具体包括以下步骤：
[0045]将氢化钠置于圆底烧瓶中，氮气氛围下加入四氢呋喃，将1，6_己二醇加入反应液， 将溴丙炔缓慢加进反应体系，反应液在室温下搅拌过夜，反应结束后加入蒸馏水，二氯甲烷 萃取，饱和食盐水洗涤，干燥后，经柱层析法得到产物5;
[0046] 将化合物5置于研钵中，加入氢氧化钠，对甲苯磺酰氯，研磨30分钟后，加入去离子 水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤后，干燥，浓缩，快速柱层析法得到产品6;
[0047] 在干燥的圆底烧瓶中加入无水碳酸钾，没食子酸甲酯，在氮气氛围的保护下，在室 温下加入DMF，反应物在60 °C下搅拌2小时后，缓慢加入化合物6。反应体系在80 °C搅拌过夜， 待反应结束后冷却到室温，将其倒入冰水，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，得到有机层 用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，经柱层析得到无色液体，即化合物7;
[0048] 取氢化锂铝于干燥的支管瓶中，在0°C下加入四氢呋喃，将化合物7加入反应体系， 反应液在室温下搅拌过夜，反应结束后，在〇°C下用盐酸溶液淬灭反应液，再用乙酸乙酯萃 取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，得到产品为无色液体，即化合物8;
[0049] 在干燥的圆底烧瓶中加入化合物8和