超低介电常数、低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体涉及一种超低介电常数、低介电损耗 聚酰亚胺薄膜的制备方法，涉及氨基修饰的超支化聚硅氧烷(HBPSi)的制备以及含有HBPSi 结构的超低介电常数、低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 微电子技术是现代科技信息产业的核心技术，是伴随着集成电路，特别是超大规 模集成电路的研发而发展起来的一门新技术。近年来，为了进一步提高集成电路在便携式 通信设备中的信号传输速度，微电子技术逐渐朝着更高集成度、更低功耗以及更高性能的 方向发展。然而，在提高集成电路集成度的同时，集成电路尺寸也在逐步缩小，这将导致集 成电路中的内连接线更容易相互干扰，进而引起信号迟滞与串音等电子信号干扰明显增 加。由于信号迟滞与串音增加同夹层介电质材料的介电常数(D k)呈线性关系，这意味着可 通过降低夹层介电质的Dk来解决信号迟滞与串音干扰等问题，进而降低能量损耗并提高信 号传输质量。
[0003] 聚酰亚胺(PI)材料由于具有较高的力学强度、突出的耐热性以及良好的耐化学介 质腐蚀性，在微电子工业领域广泛用于封装材料、光致刻蚀材料、柔性印制电路板的基体材 料和液晶显示器的取向膜材料等。遗憾的是，虽然商业化的PI材料在微电子工业中得到了 较为广泛的应用，然而在集成电路领域其相对较高的D k成为了限制PI广泛应用的因素。因 此，开发具有超低Dk的PI材料成为了国内外研究者广泛关注的课题。
[0004] 目前，降低PI材料的介电常数主要集中在以下几个方面：（1)采用较低摩尔极化率 的二胺或二酐单体，如引入含氟基团等；（2)在PI基体中引入空气隙或制备微孔PI材料；（3) 采用具有显著空间位阻、可提高PI材料自由体积的二胺或二酐单体，如引入扭曲非共平面 或含有较大侧基的单体。采用低摩尔极化率的单体制备低介电PI材料最早可追溯到上世纪 60年代，美国杜邦公司采用含氟二胺与含氟二酐合成了一种氟化PI，该材料在1MHz时的D k 为2.7,并且具有较低的吸湿性(〈1.0% )。然而，随着PI分子链中氟元素的引入，该材料的缺 陷也随之而来，如抗蠕变能力下降、力学性能降低、耐介质腐蚀性变差等。此外，含氟PI的开 发也极大的增加了研发成本，不利于批量化生产。近年来，考虑到空气的相对介电常数接近 1，国内外研究者分别采用热降解、相分离、化学刻蚀等手段来制备具有微孔结构的PI材料。 微孔PI-般具有较低的D k(2.3-2.6)，对于某些体系甚至可达到超低Dk的范畴(Dk〈2.0)。然 而，由于大量微孔结构的存在，该类PI薄膜一般力学性能较差，并且孔隙结构在高温条件有 坍塌倾向，难以满足微电子工业的需求，进而限制了微孔PI薄膜的广泛应用。依据材料内部 极化单元(界面极化、偶极极化、原子极化、电子极化）的极化机理可知，通过调控材料的微 观聚集形态以增加材料内部的自由体积，便可降低单位体积内的极化单元密度，从而达到 降低D k的目的。Wei等制备了一种侧链含有笼型倍半硅氧烷(P0SS)结构的杂化聚酰亚胺材 料(K.H.Wei et al.，Macromolecules,2003,36,9122-9127)。由于P0SS具有较大的空间位 阻，引入PI树脂基体后可显著提高自由体积，并且P0SS特有的空腔结构也增加了材料的微 观孔隙率，因此该种杂化PI材料呈现出了较低的介电常数(2.32-2.86)。然而，该PI材料力 学性能欠佳，且合成POSS的工艺较为复杂，研发成本较高，限制了该类材料的广泛应用。
【发明内容】
[0005] 要解决的技术问题
[0006] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超低介电常数、低介电损耗聚酰 亚胺薄膜的制备方法，所采用的技术方案是：（i)含氨基HBPSi的合成；（ii)含有HBPSi结构 的低介电PI杂化薄膜的制备。
[0007] 技术方案
[0008] 一种超低介电常数、低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
[0009] 步骤1、制备聚酰胺酸PAA:
[0010] 按照质量比为0.1~2:1将含氨基超支化聚硅氧烷HBPSi与芳香二元胺加入反应器 中，再加入极性非质子溶剂，在氮气保护进行搅拌;待单体溶解后，维持反应体系温度为-5 ~5°C，并加入芳香二元酸酐，继续搅拌反应24~48h，得到含有HBPSi结构的PAA溶液HBPSi-PAA，体系固含量控制在为10wt. %~20wt. % ;所述芳香二元酸酐与氨基官能团的摩尔比为 1:2；
[0011] 步骤2、制备杂化薄膜：
[0012] 将步骤1所得HBPSi-PAA溶液涂覆于玻璃板上，于80°C~100°C环境中处理2~5h后 置于烘箱中进行亚胺化;所述亚胺化工艺为：l〇〇°C/30min，150°C/lh，200°C/0.5h，250°C/ 0 · 5h，300 °C /0 · 5h，380 °C /0 · 5h，420 ~480 °C /2min，升温速率为 1 ~4 °C /min;
[0013]亚胺化结束后，以2~4°C/min的降温速率将体系温度降至25°C，取出玻璃板，在去 离子水中浸泡24h后取下薄膜，并于150°C下真空干燥24h，得到低介电PI薄膜HBPSi-PI。 [0014]所述合成含氨基超支化聚硅氧烷HBPSi的步骤为：
[0015]步骤（1):在容器中依次加入极性溶剂、四官能度硅烷单体，三官能度硅烷单体和 含氨基硅烷单体，同时开动搅拌并给体系降温;所述极性溶剂与三种硅烷单体的质量比为 0.5~3:1，四官能度硅烷单体与三官能度硅烷单体的摩尔比为0.1~2:10，四官能度硅烷单 体与含氨基硅烷单体的摩尔比为0.5~3:1;
[0016] 步骤(2):当温度降至0~5°C时，将蒸馏水于1~3h内滴入步骤1体系中；结束后，维 持反应条件不变，继续搅拌1~4h，然后升温至30~50°C，继续反应5~10h;所述蒸馏水与三 种硅烷单体的摩尔比为1~4:1;
[0017] 步骤(3):反应结束后旋转蒸发，温度控制在55~80°C，压力为0.1个大气压，除去 挥发物得到粗产品E;
[0018] 步骤(4):采用50~100mL 0°C的乙醇和甲苯混合液洗涤产品E 2~3次，获得产品 F;所述乙醇与甲苯的体积比为3:1~2;
[0019] 步骤（5):将产品F溶解于20~50mL的氯仿中并用四氟滤芯过滤，然后用200~ 400mL 0°C的乙醇沉析并过滤;重复本操作2~5次，得到产品G;
[0020] 步骤(6):将产品G常温下于真空烘箱中干燥48~60h，得到含氨基超支化聚硅氧烷 HBPSi〇
[0021] 所述步骤(5)的四氟滤芯的孔径为220nm。
[0022]所述极性溶剂为四氢呋喃、氯仿或二氯甲烷中的任意一种或其组合。
[0023] 所述四官能度硅烷单体为四氯化硅SiCU，正硅酸乙酯TE0S或正硅酸甲酯TM0S中 的任意一种或其组合;所述四官能度硅烷单体B的结构如下：
[0024]
[0025] 所述三官能度硅烷单体为苯基三甲氧基硅PTMS、苯基三乙氧基硅烷PTES、甲基三 甲氧基硅烷MTMS、甲基三乙氧基硅烷MTES、苯基三氯硅烷PTCS、甲基三氯硅烷MTCS、乙烯基 三甲氧基硅烷CG-151M、乙烯基三乙氧基硅烷CG-151E、丙基三甲氧基硅烷CG-123M或丙基三 乙氧基硅烷CG-123E中的任意一种或其组合;所述三官能度硅烷单体C的结构式如下：
[0026]
[0027] 所述含氨基硅烷单体为：γ -氨丙基三甲氧基硅烷APSM，γ -氨丙基三乙氧基硅烷 APSE，对氨基苯基三甲氧基硅烷ABSM，对氨基苯基三乙氧基硅烷ABSE，Ν-β(氨乙基)-γ -氨 丙基三甲氧基硅烷UP-900M，N-f3(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷UP-900E，γ-氨丙基甲 基二甲氧基硅烷APMDM，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷APMDE，γ-氨丙基乙基二甲氧基硅烷 APEDM或γ -氨丙基乙基二乙氧基硅烧APEDE中的任意一种或其组合;所述含氨基硅烷单体D 的结构式如下：
[002f
[0029] 所述极性非质子溶剂为:N，N-二甲基甲酰胺DMF、N，N-二甲基乙酰胺DMAc、二甲基 亚砜DMSO或N-甲基吡咯烷酮NMP中的任意一种或其组合。
[0030] 所述芳香二元胺单体为如下几种单体中的任意一种或其组合;所述几种单体的化 学结构式如下：
[0031]
[0032] 所述芳香二元酸酐为如下几种单体中的任意一种或其组合;所述几种单体的化学 结构式如下：
[0033]
[0034] 有益效果
[0035]本发明提出的一种超低介电常数、低介电损耗聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用水 解共缩合法合成了氨基修饰的超支化聚硅氧烷(HBPSi)，并将该结构通过共缩聚的方法引 入PI分子主链，显著提高了PI材料的内部自由体积，赋予了材料优异的介电性能，达到降低 PI材料的Dk，并且使低介电PI材料的制备朝着可工业化的方向发展。
[0036]此外，本发明所制备的HBPSi实现了对PI在分子水平上的改性，从而与PI树脂基体 呈现出了良好的相容性，进而获得