全反应;在760CHT1和1420CHT1出现了异氰酸 酯环对应的特征峰，3348(^ 1处氨键的特征峰、1740(^1处羰基的特征峰、1 ISOcnf1处芳醚键 的特征峰说明氨酯键和异氰酸酯环的形成，即发生了氨酯形成反应和环三聚反应。因此可 以得出结论，通过两步法制备出了由异氰酸酯环所构成聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜。热重分 析表明此薄膜起始热分解温度为165°C，最大热分解温度为356°C，残炭率为15%。
[0068] 其性能测试方法同实施例1，结果见表1。
[0069] 实施例9
[0070] 将100 · 00g(0 · 05mol)的端羟基聚丁二烯(HTPB 2000)加入到500ml三口烧瓶中，在 110°C、_0.1MPa下真空脱水2h，待温度降低至60°C左右时，将17.40g(0.1mol)的2,4_甲苯二 异氰酸酯(2，4-TDI)加入到三口烧瓶中，自然反应40min后，缓慢升温至80°C继续反应lh，加 入0.05g(0.05wt % )二月桂酸二丁基锡催化剂继续反应1.5小时，然后对上述混合体系抽真 空脱泡，得到端N⑶基聚氨酯预聚体。向上述预聚体中加入93.92g(80wt % )的无水丙酮充 分搅拌以降低体系粘度，然后加入46.96g(预聚体质量的40wt%)2,4-TDI，搅拌均匀后加入 2.67g(l.5%)的苏丹蓝G，体系在催化剂存在下发生环三聚反应，此过程时间2小时，然后再 浇注在一个水平疏水性基材上，在真空干燥箱中脱泡并在60°C_120°C范围内阶梯式升温 (60°C/2h+80°C/3h+100°C/2h+120°C/2h)，形成的薄膜在逐步加热条件下发生环三聚反应 直至反应彻底完成，形成完全交联固化的聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜。对此薄膜进行红外分 析，显示产物在3540(311^ 1的羟基的特征峰消失，在2280(311^1的异氰酸酯基的特征峰消失，说 明了两种原料完全反应;在760cm- 1和1420cm-1出现了异氰酸酯环对应的特征峰，3348cm-1处 氨键的特征峰、IMOcnf 1处羰基的特征峰、llSOcnf1处芳醚键的特征峰说明氨酯键和异氰酸 酯环的形成，即发生了氨酯形成反应和环三聚反应。因此可以得出结论，通过两步法制备出 了由异氰酸酯环所构成聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜。热重分析表明此薄膜起始热分解温度 为165°C，最大热分解温度为356°C，残炭率为17%。
[0071] 测试方法同实施例5,结果见表1。
[0072] 实施例10
[0073] 将100 · 00g(0 · 05mol)的端羟基聚丁二烯(HTPB 2000)加入到500ml三口烧瓶中，在 110°C、_0.1MPa下真空脱水2h，待温度降低至60°C左右时，将17.40g(0.1mol)的2,4_甲苯二 异氰酸酯(2，4-TDI)加入到三口烧瓶中，自然反应40min后，缓慢升温至80°C继续反应lh，加 入0.05g(0.05wt % )二月桂酸二丁基锡催化剂继续反应1.5小时，然后对上述混合体系抽真 空脱泡，得到端NC0基聚氨酯预聚体。向上述预聚体中加入93.92g(80wt % )的无水丙酮充分 搅拌以降低体系粘度，然后加入158.5g(预聚体质量的90wt%)2,4-TDI，搅拌均匀后加入 3.26g(l.5%)的苏丹蓝G，体系在催化剂存在下发生环三聚反应，此过程时间2小时，然后再 浇注在一个水平疏水性基材上，在真空干燥箱中脱泡并在60°C_120°C范围内阶梯式升温 (60°C/2h+80°C/3h+100°C/2h+120°C/2h)，形成的薄膜在逐步加热条件下发生环三聚反应 直至反应彻底完成，形成完全交联固化的聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜。对此薄膜进行红外分 析，显示产物在3540(311^ 1的羟基的特征峰消失，在2280(311^1的异氰酸酯基的特征峰消失，说 明了两种原料完全反应;在760cm- 1和1420cm-1出现了异氰酸酯环对应的特征峰，3348cm-1处 氨键的特征峰、IMOcnf 1处羰基的特征峰、llSOcnf1处芳醚键的特征峰说明氨酯键和异氰酸 酯环的形成，即发生了氨酯形成反应和环三聚反应。因此可以得出结论，通过两步法制备出 了由异氰酸酯环所构成聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜。热重分析表明此薄膜起始热分解温度 为165 °C，最大热分解温度为362 °C，残炭率为21 %。
[0074] 其性能测试方法同实施例5,结果见表1。
[0075] 表1各实施例所制得聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜的性能
[0076]
[0077] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将低聚物二醇搅拌升温至100-110°c，并在-0.3~-0.1 MPa下进行脱水处理2-3小 时； (2) 待低聚物二醇的温度降低至50-60°C，加入其物质的量2-2.2倍的芳香族二异氰酸 酯反应30-40分钟，升温至75-85 °C反应lh后，加入相对于低聚物二元醇质量的0. Οδ-Ο. lwt % 有机锡催化剂继续反应 1-2 小时 ，然后对上述混合体系抽真空脱泡 ，得到端 NCO 基聚 氨酯预聚体； (3) 向步骤(2)中的预聚体中加入预聚体质量分数60~80wt%的无水溶剂充分搅拌，然 后加入预聚体质量〇~90wt%的二异氰酸酯，在相对于预聚体质量的lwt%~2.5wt%苏丹 蓝催化剂存在下发生环三聚反应，环三聚反应续时间1-2小时； (4) 将上述溶液浇注在一个水平放置的疏水性基材上，进行脱泡，薄膜经过软干燥之 后，在60°C-120°C范围内阶梯升温，形成的薄膜在逐步加热条件下发生本体多环三聚反应 直至反应彻底完成，形成完全交联的聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜。2. 根据权利要求1所述的制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，其特征在 于:所述步骤（1)中的低聚物二醇是四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚二醇或端羟基聚丁二烯，四 氢呋喃-环氧丙烷共聚醚二醇，羟值在60-70mgK0H/g之间，数均分子量在1600-2000之间；端 羟基聚丁二烯，羟值在50-60mgK0H/g之间，数均分子量在1800-2400之间。3. 根据权利要求1所述的制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，其特征在 于:所述二异氰酸酯为2,4_甲苯二异氰酸酯、2,4_二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4'_二苯基甲 烷二异氰酸酯的混合物中的一种。4. 根据权利要求1所述的制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，其特征在 于:所述步骤(2)中的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，步骤(3)中苏丹蓝催 化剂为1-甲氨基-4-对苯氨基蒽醌。5. 根据权利要求1所述的制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，其特征在 于:所述步骤(3)中的无水溶剂是丙酮、环己酮或乙酸乙酯。6. 根据权利要求1所述的制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，其特征在 于:所述步骤(4)中的阶梯升温为60°C保温一段时间，升温至80°C保温一段时间，升温至100 °C保温一段时间，最后升温至120°C保温一段时间。
【专利摘要】本发明公开了一种制备聚氨酯-聚异氰脲酸酯薄膜梯度材料的方法，该方法以芳香族二异氰酸酯、低聚物二醇为原料，有机锡、苏丹蓝为催化剂，通过氨酯形成反应和多环三聚反应制得聚氨酯-聚异氰脲酸酯交联网络，然后将含有反应物和催化剂的溶液倒入疏水性模具上固化得到此类薄膜。本发明配比不同的反应混合物溶液浇注到一个水平疏水表面上，可以使所制得的梯度薄膜一个表面弹性模量高，而另一个表面弹性模量低，在薄膜厚度方向上弹性模量从一个表面到另一个表面呈现梯度变化，且不存在界面，宏观表现出所制备的薄膜沿厚度方向上从软橡胶到硬塑料梯度变化，能够克服塑料薄膜的脆性、易碎性，也能够解决橡胶薄膜弹性模量随应变的变化而变化的特性。
【IPC分类】C08G18/18, C08J5/18, C08G18/10, C08G18/48
【公开号】CN105601965
【申请号】CN201610005938
【发明人】李娟 , 张时涛, 滕卉, 封雯雅, 王玲芳, 丁亮, 贺盟, 王成双
【申请人】盐城工学院
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年1月6日