一种膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 膨胀型阻燃剂是以氮、磷为主要活性组分，不含卤素的一类环保型阻燃剂，一般由 酸源、碳源和气源三部分组成。含有膨胀型阻燃剂的高聚物受热时在表面生成一层均匀碳 质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟、防熔滴，因此具有良好的阻燃性能。
[0003] 目前常用的膨胀型阻燃剂包括两大类： 一类是复配型阻燃剂，即以聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐等磷酸盐 为酸源和气源，三聚氰胺及其衍生物为气源，多羟基物如季戊四醇、尼龙、聚氨酯等物质为 碳源，按一定比例混合制备而成，这类阻燃剂的相关专利有CN103408837A、CN104532588A、 CN102718987A、CN102219957B等。这类膨胀型阻燃剂与基体树脂相容性差，阻燃效率低，添 加量大，制备的阻燃材料力学性能不理想，也难以用于薄壁制件。
[0004] 另一类是单质型阻燃剂，该类阻燃剂集酸源、气源和碳源于一个分子内，常见的单 质型膨胀阻燃剂有环状磷酸酯三聚氰胺盐、环状磷酸酯二胺盐、聚合磷酸酯，这类阻燃剂的 相关专利有CN104558039A、CN102952290A、CN102417596B等。这类阻燃剂理论上阻燃协同 好，相容性佳，然而制备工艺复杂，纯化难度大，难以分离的副产物也会降低阻燃效果，价格 昂贵，难以得到广泛应用。
[0005] 本发明提供了一种高效膨胀型无卤阻燃剂，可应用于无卤阻燃改性塑料中，适用 的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-辛 烯共聚物(Ρ0Ε)、苯乙烯系热塑性弹性体(SBS/SIS/SEBS/SEPS)等。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法。
[0007] 本发明所采取的技术方案是： 一种膨胀型无卤阻燃剂，由如下质量百分含量的原料制备而成： 磷酸：50~70%; 哌嗪：10~30%; 三聚氰胺：10~30%; 氧化锌：1~6%。
[0008] 对应上述配方的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 将磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化锌加入反应器，再加入水，升温至设定温度，搅拌，充分 反应，除去水分，再进行热处理，得到磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物； 2) 将磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物粉碎，得到膨胀型无卤阻燃剂。
[0009] 步骤1)所述水的质量为磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化锌总质量的1~2倍。
[0010] 步骤1)所述的设定温度为60~90°C。
[0011] 步骤1)所述搅拌的时间为0.5~3小时。
[0012] 步骤1)所述热处理的温度为190~260°C，热处理时间为1~2小时。
[0013]步骤2)中磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物经粉碎后粒径小于15μπι。
[0014] 本发明的有益效果是:本发明的阻燃剂是由多个功能分子组成的缩合物，是一种 集"酸源、气源和碳源"三位一体的膨胀型无卤阻燃剂。本发明的阻燃剂耐热性好，与基体树 脂相容性佳，其三种功能基团能在分子层面上协同作用，具有很高的阻燃效率，能明显降低 阻燃剂的添加量，最大程度减少了阻燃剂对材料力学性能的损耗，有效解决了阻燃材料力 学性能与阻燃性能难以平衡的问题。将本发明的阻燃剂添加到塑料中得到的无卤阻燃改性 塑料具有优异的力学性能和阻燃性能。
【具体实施方式】
[0015] -种膨胀型无卤阻燃剂，由如下质量百分含量的原料制备而成： 磷酸：50~70%; 哌嗪：10~30%; 三聚氰胺：10~30%; 氧化锌：1~6%。
[0016] 优选的，一种膨胀型无卤阻燃剂，由如下质量百分含量的原料制备而成： 磷酸：55~65%; 哌嗪：15~25%; 三聚氰胺：15~25%; 氧化锌:2~4%。
[0017] 对应上述配方或优选配方的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 将磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化锌加入反应器，再加入水，升温至设定温度，搅拌，充分 反应，除去水分，再进行热处理，得到磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物； 2) 将磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物粉碎，得到膨胀型无卤阻燃剂。
[0018] 优选的，步骤1)所述水的质量为磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化锌总质量的1~2倍。
[0019] 进一步优选的，步骤1)所述水的质量为磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化锌的质量之和。
[0020] 优选的，步骤1)所述的设定温度为60~90°C。
[0021 ]优选的，步骤1)所述搅拌的时间为0.5~3小时。
[0022] 优选的，步骤1)所述热处理的温度为190~260°C，热处理时间为1~2小时。
[0023]优选的，步骤2)中磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物经粉碎后粒径小于15μπι。 [0024]下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0025] 实施例1: 将137.5g磷酸、45g哌嗪、62.5g三聚氰胺、5g氧化锌以及250g去离子水加入到1L的反应 器中，加热至70°C，搅拌反应1.5小时，冷却至室温，旋转蒸发水分，得白色固体PIMZ-1;将 P頂Z-1放入真空高温烘箱，于190°C烘烤2小时，得到白色固体C-PMZ-1;最后用气流粉碎机 将C-P頂Z-1粉碎至粒径D90小于15μπι，得到白色的膨胀型无卤阻燃剂C-P頂Z-1。
[0026] 实施例2: 将162.5g磷酸、37.5g哌嗪、40g三聚氰胺、10g氧化锌以及250g去离子水加入到1L的反 应器中，加热至85 °C，搅拌反应2小时，冷却至室温，旋转蒸发水分，得白色固体PIMZ-2;将 P頂Z-2放入真空高温烘箱，于230°C烘烤1小时，得到白色固体C-PMZ-2;最后用气流粉碎机 将C-P頂Z-2粉碎至粒径D90小于15μπι，得到白色的膨胀型无卤阻燃剂C-P頂Z-2。
[0027] 实施例3: 将155g磷酸、50g哌嗪、37.5g三聚氰胺、7.5g氧化锌以及250g去离子水加入到1L的反应 器中，加热至90°C，搅拌反应0.5小时，冷却至室温，旋转蒸发水分，得白色固体PIMZ-3;将 P頂Z-3放入真空高温烘箱，于200°C烘烤1.5小时，得到白色固体C-PniZ-3;最后用气流粉碎 机将C-P頂Z-3粉碎至粒径D90小于15μπι，得到白色的膨胀型无卤阻燃剂C-P頂Z-3。
[0028] 实施例4: 将137.5g磷酸、62.5g哌嗪、45g三聚氰胺、5g氧化锌以及250g去离子水加入到1L的反应 器中，加热至60 °C，搅拌反应3小时，冷却至室温，旋转蒸发水分，得白色固体PIMZ-4 ;将 P頂Z-4放入真空高温烘箱，于260°C烘烤1小时，得到白色固体C-PMZ-4;最后用气流粉碎机 将C-P頂Z-4粉碎至粒径D90小于15μπι，得到白色的膨胀型无卤阻燃剂C-P頂Z-4。
[0029] 测试例1: 将表1所示的原料（以质量份计)加入高速混合机，搅拌5分钟，然后加入到45型、长径比 40/1的同向双螺杆挤出机，在180~210°C塑化造粒。将制备的粒子烘干，按相应标准注塑成 测试样条，得到样条1~6,然后测试各样条的力学性能和阻燃性能，测试结果如表2所示。 [00 30] 表1样条1~6的配方组成表
注：1100疆为均聚聚丙烯;？4-500为日本大金的10^抗滴落剂;1找&11(?1010为抗氧剂 四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯;EBS wax为N，N'_乙撑双硬脂酰胺； JLS-PNP1C为市售聚磷酸铵复合膨胀型阻燃剂。
[0031 ]表2样条1~6的性能测试数据
测试例2: 将表3所示的原料（以质量份计)加入高速混合机，搅拌5分钟，然后加入到45型、长径比 40/1同向双螺杆挤出机，在170~190°C塑化造粒。将制备的粒子烘干，按相应标准注塑成测 试样条，得到样条7~12,然后测试各样条的力学性能和阻燃性能，测试结果如表4所示。 [0032] 表3样条7~12的配方组成表
注:LDPE 7440为低密度聚乙烯。
[0033]表4样条7~12的性能测试数据
测试例3: 将表5所示的原料（以质量份计)加入高速混合机，搅拌5分钟，然后加入到45型、长径比 40/1同向双螺杆挤出机，在170~190°C塑化造粒。将制备的粒子烘干，按相应标准注塑成测 试样条，得到样条13~18,然后测试各样条的力学性能和阻燃性能，测试结果如表6所示。 [00 34] 表5样条13~18的配方组成表
注：EVA7350为乙烯-醋酸乙烯共聚物。
[0035]表6样条13~18的性能测试数据
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限 制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均 应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于：由如下质量百分含量的原料制备而成： 磷酸：50~70%; 哌嗪：10~30%; 三聚氰胺：10~30%; 氧化锌：1~6%。2. 权利要求1所述的膨胀型无卤阻燃剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 1) 将磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化锌加入反应器，再加入水，升温至设定温度，搅拌，充分 反应，除去水分，再进行热处理，得到磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物； 2) 将磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物粉碎，得到膨胀型无卤阻燃剂。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤1)所述水的质量为磷酸、哌嗪、三 聚氰胺、氧化锌总质量的1~2倍。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤1)所述的设定温度为60~90°C。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌的时间为0.5~3小 时。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤1)所述热处理的温度为190~260 °C，热处理时间为1~2小时。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化 锌缩合物经粉碎后粒径小于15μπι。
【专利摘要】本发明公开了一种膨胀型无卤阻燃剂及其制备方法。该膨胀型无卤阻燃剂由如下质量百分含量的原料制备而成：磷酸：50～70%；哌嗪：10～30%；三聚氰胺：10～30%；氧化锌：1～6%。该膨胀型无卤阻燃剂的制备方法包括以下步骤：1）将磷酸、哌嗪、三聚氰胺、氧化锌加入反应器，再加入水，升温至设定温度，搅拌，充分反应，除去水分，再进行热处理，得到磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物；2）将磷酸-哌嗪-三聚氰胺-氧化锌缩合物粉碎，得到膨胀型无卤阻燃剂。本发明的膨胀型无卤阻燃剂是由多个功能分子组成的缩合物，集“酸源、气源和碳源”三位一体，其耐热性好，与基体树脂相容性佳，阻燃效率高，添加量低，对材料力学性能的损耗小。
【IPC分类】C08K5/3462, C08L23/06, C08K3/32, C08L23/12, C08K3/22, C08K5/3492, C08K13/02, C08L23/08
【公开号】CN105602008
【申请号】CN201610095994
【发明人】李伟浩
【申请人】广东省石油化工研究院
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年2月22日