超吸收性聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及超吸收性聚合物树脂及其制备方法。更具体地，本发明设及其表面上 引入有多孔超疏水性细颗粒的超吸收性聚合物树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超吸收性聚合物(Superabsorbent化Iymer,SAP)是能够吸收自身重量的500倍至 1000倍水分的合成聚合物。虽然是为了实际用于卫生物品而开发，但是现在发现SAP应用于 除卫生产品如儿童的一次性尿布之外的多个领域，包括园艺用±壤调理剂原料、±木工程 和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域中的保鲜剂、热敷产品等。
[0003] 在SAP的合成中，水起到多种作用，例如，作为聚合反应介质，并在进行表面交联时 促进交联剂的扩散。此外，同时充当聚合物的抗静电剂和增塑剂的成品中残留的水在应用 过程中抑制形成极小的SAP粉尘并防止SAP颗粒崩解。然而，鉴于水，SAP在树脂表面的粘性 增大，并经受其颗粒之间的不可逆团聚。运种粘度增大和团聚导致差的可加工性，例如在制 备和应用过程中负荷增大，从而引起SAP颗粒尺寸增大并使其物理特性和生产率降低。迄今 为止，针对SAP进行的研究中主要是关于W下的研究:聚合反应过程和由此在吸收性方面的 改善，W及用于提高表面特性或压力下溶胀能力的表面交联，W及关于表面特性改变的研 究W改善渗透性或解决问题例如在储存期间SAP结块(抗结块性）。
[0004] 就此而言，韩国未审专利申请公开No . 2012-0081113公开了一种用于生产包含水 不溶性无机颗粒的吸收性聚合物的方法。
[0005] 然而，如上所述，因为SAP表面上增加的含水量导致表面粘度增加，运种技术存在 粒间（inter-particular)团聚W及可加工性和生产率变差的弊端。因此需要开发同时满足 高含水量和高可加工性的条件的SAP。
【发明内容】
[0006] 技术问题
[0007] 因此，本发明是在鉴于现有技术中发生的上述问题的情况下作出的，
[000引并且本发明的一个目的是提供一种并入有多孔超疏水性微粒的超吸收性聚合物 树脂，其通过将超吸收性聚合物树脂的表面改性成疏水性表面来制备，在超吸收性聚合物 树脂吸水时降低粘度和粒间团聚，由此不仅可W充分地改善聚合物树脂在制备过程中的可 加工性W降低负荷并易于控制物理特性，而且超吸收性聚合物树脂同时满足高含水量和高 可加工性的要求，从而使应用过程中由树脂破裂引起的特性劣化最小化。
[0009] 技术方案
[0010] 为了实现上述目的，本发明的一个方面提供了一种超吸收性聚合物树脂，其并入 有满足W下特性i)至ii)的颗粒：
[001" i )BET 比表面积为 300m2/g 至 1500m2/g，
[0012] ii)孔隙率为50%或更大。
[0013] 本发明的另一个方面提供了一种用于制备超吸收性聚合物树脂的方法，其包括： a)通过热或光使包含水溶性締键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物聚合W产生水 凝胶聚合物;b)干燥所述水凝胶聚合物;C)粉碎经干燥的水凝胶聚合物;d)向经粉碎的水凝 胶聚合物中添加表面交联剂W进行表面交联反应;e)使步骤d)的经表面交联的超吸收性聚 合物树脂与满足W下特性i)至i i)的颗粒混合：
[0014] i) BET 比表面积为 30(WVg至 ISOOmVg，
[0015] ii)孔隙率为50%或更大。
[0016] 本发明的又一个方面提供了一种超吸收性聚合物树脂，
[0017] 其同时满足由W下数学式1表示的RAl的值为0.2或更大和由W下数学式2表示的 RA2的值为0.65或更大：
[001引[数学式。
[0019] RAl=Dam(850皿+)/Dbm(850皿+) >0.2
[0020] [数学式2]
[0021] RA2 = Dam(600皿+)/Dbm(600皿+) >0.65
[0022] (在数学式1和2中，DamUwn+)是研磨之后颗粒尺寸为XWIi或更大的超吸收性聚合物 树脂的比例，并且化mUiirn+)是研磨之前颗粒尺寸为XWIl或更大的超吸收性聚合物树脂的比 例。）
[0023] 本发明的再一个方面提供了一种超吸收性聚合物树脂，
[0024] 其同时满足由W下数学式2表示的RA2的值为0.65或更大和由W下数学式3表示的 RA3的值为4或更小：
[002引[数学式2]
[0026] RA2 = Dam(600皿+)/Dbm(600皿+) > 0.65
[0027] [数学式3]
[002引 RA3 = [Dbm(850皿+)/Dbm( 150~850皿）>100 < 4.0
[0029] (在数学式巧P3中，
[0030] DamU皿+)是研磨之后颗粒尺寸为X皿或更大的超吸收性聚合物树脂的比例，
[0031 ] DbmU皿+)是研磨之前颗粒尺寸为X皿或更大的超吸收性聚合物树脂的比例，
[0032] Dbm(y皿~Z皿)是研磨之前颗粒尺寸为y皿至Z皿的超吸收性聚合物树脂的比例。）
[0033] 有益效果
[0034] 根据本发明的通过将亲水性表面改性成疏水性表面制备的超吸收性聚合物树脂 在其吸水时表现出粘度和粒间团聚的降低，因此具有在其制备时可加工性充分改善W降低 负荷并易于控制物理特性的优点，同时满足高含水量和高加工性的要求使得应用过程中由 树脂破裂引起的特性劣化能够最小化，并且由于其表面疏水性，即使在吸水时表面上的粘 度也不增加，使其既不经受团聚也不经受可加工性劣化。
[0035] 最佳实施方式
[0036] 下面，将对本发明进行详细说明。
[0037] 本发明提出了一种其表面上引入有多孔超疏水性细颗粒的超吸收性聚合物树脂。 该颗粒满足W下特性i)至ii):
[003 引 i) BET 比表面积为 30(WVg至 ISOOmVg，
[0039] ii)孔隙率为50%或更大。
[0040] 通常，超吸收性聚合物树脂具有亲水性表面。当吸水之后进行干燥时，由于颗粒间 水的毛细作用、颗粒间氨键、聚合的粒间扩散、或粒间范德华力，超吸收性聚合物树脂颗粒 经受不可逆的团聚。因此，在超吸收性聚合物树脂的聚合和表面交联过程中使用水不可避 免地引起团聚、内部负荷增加，运可能是设备故障的原因。此外，由于在团聚时超吸收性聚 合物树脂颗粒的尺寸对于应用变得太大，所W另外需要进行崩解过程W将颗粒尺寸减小至 合适尺寸。此外，在崩解过程中通过强力使团聚体破裂可导致特性劣化。
[0041] 为了解决运些问题，已经对向超吸收性聚合物树脂表面引入多种细颗粒W抑制树 脂颗粒之间直接团聚方面进行了很多尝试。然而，细颗粒的过度使用虽然防止了粒间团聚， 但是细颗粒使超吸收性聚合物树脂的吸收特性劣化。
[0042] 在本发明中，超吸收性聚合物树脂中并入有尺寸为化m至50WI1的细颗粒。此外，细 颗粒的邸T比表面积可为300mVg至1500mVg，优选SOOmVg至1500mVg，并且更优选700m^/g 至1500m2/g。此外，细颗粒是疏水的，其水接触角为125°或更大，优选140°或更大，并且更优 选145°或更大。另外，细颗粒的孔隙率可为50%或更大，并且优选90%或更大。本发明的并 入有多孔超疏水性细颗粒的超吸收性聚合物树脂更不易于受其表面上的水的影响，并且更 易于显著地减少团聚。即使使用少量的细颗粒，超吸收性聚合物树脂也表现出高水渗透性 并且可W吸收和保留大量的水。
[0043] 在制备时，超吸收性聚合物树脂与水接触而变得粘着，并且因此在超吸收性聚合 物树脂中出现块状团聚，其充当降低超吸收性聚合物树脂的可加工性的主要因素。
[0044] 在本发明中，当由W下数学式1至4表示的参数W适合的组合应用于超吸收性聚合 物树脂时，可W协同地发挥使超吸收性聚合物树脂的团聚减少的作用。因此，根据本发明， 通过在超吸收性聚合物树脂的制备期间减少其水诱导的(water-induced)团聚，改善了超 吸收性聚合物树脂的可加工性。
[0045] 就此而言，超吸收性聚合物树脂的减少的团聚可W计算为由W下RAl至RA4定义的 参数。
[0046] 在本发明中，RA值是指在研磨过程之前与研磨过程之后具有预定颗粒尺寸范围内 的颗粒的比率或者在研磨之前具有不同颗粒尺寸范围内的颗粒的比率。使用筛子测量特定 颗粒尺寸范围内的颗粒。
[0047] 在本发明中，由数学式1至4表示的参数RAl至RA4说明超吸收性聚合物树脂的减少 的团聚，并W组合应用于本发明的超吸收性聚合物树脂。
[0048] 根据本公开内容的超吸收性聚合物树脂同时满足由W下数学式1表示的RAl的值 为0.2或更大和由W下数学式2表示的RA2的值为0.65或更大：
[0049] [数学式。
[0050] RAl =Dam(850皿+)/Dbm(850皿+) > 0.2 [005。[数学式2]
[0052] RA2 = Dam(600皿+)/Dbm(600皿+) > 0.65
[0053] (在数学式1和2中，DamUwn+)是研磨之后颗粒尺寸为XWIi或更大的超吸收性聚合物 树脂的比例，并且化mUiirn+)是研磨之前颗粒尺寸为XWIl或更大的超吸收性聚合物树脂的比 例。）
[0054] 在一个特定实施方案中，本公开内容的超吸收性聚合物树脂可进一步满足由W下 数学式3表示RA2的值为4或更小：
[0055] [数学式3]
[0056] RA3 = [Dbm(850皿+)/Dbm( 150~850皿）>100 < 4.0
[0057] (在数学式3中，DbmUwn+)是研磨之前颗粒尺寸为XWIi或更大的超吸收性聚合物树 脂的比例，Dbm(ywii~ZWIi)是研磨之前颗粒尺寸为ywii至ZMi的超吸收性聚合物树脂的比例。）
[0058] 在另一个特定实施方案中，本公开内容的聚合物树脂可进一步满足由W下数学式 4表示RA4的值为4.5或更小：
[0059] [数学式4]
[0060] RA4=[Dbm(850皿+)/Dbm(300 ~850皿）]*100<4.5
[0061] (在数学式4中，DbmUwn+)是研磨之前颗粒尺寸为XWIi或更大的超吸收性聚合物树 脂的比例，并且Dbm(yjim~ZJ