一种由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由β -二酮固定床加氢制备β -二醇的方法，属于醛酮催化加氢 领域。
【背景技术】
[0002] 众所周知，作为Ziegler-Natta催化剂组分之一的内给电子体（指在催化剂制备 过程中加入的第三组分）对催化剂性能起着至关重要的作用，它对催化剂的立体定向性、 反应活性及分子量分布等均有重要的影响。β-二醇酯内给电子体是近年来聚丙烯催化剂 领域研究的热点问题之一。如：CN102432701、CN103012625, CN103012627、CN103012632、 CN102399329、 CN103788262、 CN103059170, CN103059172、 CN103059174、 CN103665205、 CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518 等。β-二醇则是合成β-二醇酯过程中不可缺少的原料之一。
[0003] 迄今为止，国内外有关二醇类化合物的制备多采用以下方法：一、 以硼氢化钠和氢化铝锂等为还原剂还原二酮类化合物，该方法在后续的产品分离 过程中存在严重环境污染问题；二、采用Raney Ni (W02011131033A1 Journal of Organic Chemistry(1981), 26, 5427-5428. ；Bulletin of the Chemical Society of Japan (1981) ,1,223-227. ;Chemistry Letters (1979) ,9, 1049-1050.;)和贵金 属 Ru 络合催化剂（0rganometallics(2〇l3)，32, 1〇75_1〇84· ;Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010), 1-2, 114-120. ；0rganometallics(2008), 27, 1119 - 1127.； Tetrahedron : Asymmetry (2004), 15,2299 - 2306. ； Journal of Organometal1ic Chemistry(2001), 624, 162 - 166. ；0rganometallics(2000), 19, 2450-2461. ；Tetrahedro n:Asymmetry(1997),24,4041-4045.;)在间歇反应器中通过加氢制得。该工艺存在反应压 力高，催化剂不易分离，操作条件苛刻等缺点。尤其是贵金属Ru络合催化剂制备困难，收率 低，难以实现大规模生产。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供了一种由二酮固定床加氢制备二醇的方法，所述 方法采用固定床加氢工艺并使用含铜负载型催化剂，对环境无污染，操作条件温和，适于连 续化生产。
[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006] 本发明的由β-二酮固定床加氢制备β-二醇的方法，包括在加氢催化剂存在和 固定床反应条件下将β-二酮与氢气接触。其中，所述加氢催化剂包括活性组分铜和载体。
[0007] 具体地，所述采用固定床加氢工艺由β -二酮制备β -二醇的方法包括：
[0008] (1)反应前将加氢催化剂在还原气氛下进行还原预处理；
[0009] (2)待反应器和预热器温度达到一定的反应温度和压力后，经溶剂稀释后的反应 物β-二酮和氢气经预热器汽化混合后进入反应器反应，即可生成β-二醇。
[0010] 在上述β-二醇的生产过程中，固定床加氢反应器由三段控温区组成，包括恒温 区段和上下填料段。加氢反应器内部装有套管进行实际反应温度的测定。催化剂装填在反 应器恒温区段，上下段均装填有一定形状的惰性填料。
[0011] 在上述β-二醇的生产过程中，步骤（1)中所述的还原气氛为氢气或氢气与惰性 气体（如氮气、氩气）的混合气，所述还原气氛中氢气的体积百分数可以为10~100%。还 原预处理的温度为200~450°C，优选220~400°C。还原预处理的时间为3~30h，优选 6 ~15h〇
[0012] 在上述β-二醇的生产过程中，步骤（2)中的反应温度为100~180°C，优选130~ 160°C。反应压力为0· 3~IMPa，优选0· 5~0· 7MPa。
[0013] 根据本发明，步骤（2)中的β-二酮结构式戈 β-二醇 .， 结构式戈
其中R1和R2为C1~C5的烷基，可以为2, 4-戊二酮 (acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、3, 5-庚二酮等，优选2, 4-戊二酮。
[0014] 在上述β-二醇的生产过程中，步骤（2)中的β-二酮可以与溶剂混合进料，所述 β -二酮的体积含量可以为10~100%，优选40~60%。所述溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种，优选为叔丁醇和/或仲丁醇。
[0015] 在上述β_二醇的生产过程中，步骤（2)中的β-二酮的质量空速为0. 1~2h \ 优选0. 2~lh ^氢气与β-二酮的摩尔比为10~100:1，优选20~70:1。
[0016] 在本发明的一个实施例中，所述加氢催化剂中还含有选自WB和I Β族的助剂组 分，优选所述助剂选自Ni、Co和Ag中的一种或几种。
[0017] 在本发明的一个实施例中，加氢催化剂中各组分含量以重量份数计为：Cu :20~ 35份，优选25~30份，助剂：0~5份，优选(λ 1~5份，更优选(λ 3~3份，Si02载体： 60~80份，优选65~75份。
[0018] 其中，所述活性组分作为主催化剂，所述助剂组分作为助催化剂与主催化剂相互 作用，主要对加氢催化剂的微观结构产生影响，以提高其活性和选择性。
[0019] 根据本发明，尽管催化剂领域使用的各种耐热无机氧化物均可作为催化剂载体， 但是本发明的发明人发现，当所述载体为A1 203和/或SiO 2，尤其是SiOJt，相较于所述载 体采用MgO、Zr02、CaO、Ti0 2中的一种或多种时，催化剂选择性更高，副产物减少，因此本发 明优选所述载体为A120 3和/或SiO 2，尤其优选Si02S载体。
[0020] 在本发明的一个实施例中，所述加氢催化剂比表面积一般为300~550平方米/ 克，孔体积一般为〇. 5~1. 1毫升/克，最可几孔径一般为5~20nm ;其中，优选比表面积 350~500平方米/克，孔体积0. 6~1. 0毫升/克，最可几孔径10~15nm。
[0021] 本发明还提供了上述加氢催化剂的制备方法，包括：
[0022] (1)向可溶性铜盐的水溶液中加入碱性水溶液至溶液的pH值为9~13,优选11~ 12,得到溶液A ;
[0023] (2)将载体和/或载体前驱体加入到可选任意的助剂金属盐水溶液中，得到溶液 B ；
[0024] (3)将溶液B加入到溶液A中得到混合溶液；
[0025] (4)将上述得到的混合溶液加热回流至溶液呈弱酸性或中性后过滤，将得到的固 体依次进行洗涤、干燥和焙烧，得到所述加氢催化剂。
[0026] 在上述方法的一个实施例中，步骤（1)中所述碱性水溶液为氨水或尿素溶液。
[0027] 在上述方法的一个实施例中，步骤（2)中所述载体/或载体前驱体选自硅酸酯、硅 溶胶、白炭黑和硅藻土中的一种或多种。所述助剂金属盐为Ni、Co、Ag的水溶性盐，优选硝 酸盐。
[0028] 步骤⑵中"可选任意的助剂金属盐水溶液"的含义为：当所述加氢催化剂中含有 助剂时，将载体和/或载体前驱体加入到助剂金属盐水溶液中得到溶液B ;当所述加氢催化 剂中不含有助剂时，将载体和/或载体前驱体加入到水中得到溶液B，或者将载体和/或载 体前驱体直接加入到溶液A中。
[0029] 在上述方法的一个实施例中，步骤（3)中将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌反应 3~6小时得到混合溶液。
[0030] 在上述方法的一个实施例中，步骤（4)中所述催化剂的焙烧温度为250~550°C， 优选350~450°C。焙烧时间为3~7小时，优选5小时。
[0031] 本发明与现有技术的实质性区别在于：一、催化剂制备工艺不同，且该催化剂为 非贵金属催化剂，价廉易得、制备简单、无污染。二、目前尚未有采用固定床加氢技术进行 β-二醇的合成报道。
[0032] 通过采用本发明所制备的催化剂催化二酮固定床加氢生产二醇，具有无 污染、反应条件温和、操作简单、易于分离、且适于连续化生产的特点，符合当代工业化生产 的要求。
【具体实施方式】
[0033] 所述的2, 4-戊二酮加氢反应在固定床反应装置上进行。将实施例1~7制备的铜 基催化剂加入到管式反应器中，催化剂的上部填充氧化硅小球（预热原料），下部填充不锈 钢丝（支撑催化剂层）。在还原性气氛中将反应装置加热至一定温度，用计量栗加入2, 4-戊 二酮和溶剂。气相色谱分析流出液中2, 4-戊二酮及2, 4-戊二醇的含量，并计算2, 4-戊二 酮的转化率和2, 4-戊二醇的选择性。
[0034] 本发明中，2, 4-戊二醇选择性的定义为产物中生成的2, 4-戊二醇所占的比例，计 算公式为：反应的2, 4-戊二酮转化为2, 4-戊二醇的摩尔量/反应了的2, 4-戊二酮的摩尔 量。2, 4-戊二酮转化率的定义为反应了的2, 4-戊二酮所占进料的2, 4-戊二酮的