一种木糖制备1,2-戊二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到化学化工领域，具体涉及到以木糖为原料通过催化加氢的方法制备 1，2-戊二醇的技术路线。
【背景技术】
[0002] 1，2-戊二醇是一种用途广泛的直链二元醇。由于具有明显的极性和非极性，因此 具有不同于其他二元醇的性质。1，2-戊二醇可以用来制备医药制品，表面活性剂以及聚酯 纤维等。1，2-戊二醇具有优异的抗菌，保湿，增容性能，且能有效提高防晒产品的抗水性能， 因此广泛应用于化妆品领域。1，2-戊二醇还是杀菌剂丙环唑的关键原料。
[0003] 目前1，2-戊二醇主要以石油化工行业中的C5馏分为原料进行制备。美国专利 US4479021、US4605795和中国专利CN1552684A等报道了以正戊烯为原料，通过过氧化物氧 化的方法制备1，2-戊二醇。该方法为目前工业上主要制备方法，然而该方法存在原料来源 困难，过氧化物氧化剂存在安全隐患等问题。
[0004] 为了解决C5组分来源困难的问题，人们尝试以常见的有机化学品为原料来制备 1，2-戊二醇。美国专利US20080064905采用正丁醛为原料，以氢氰酸作为碳链增长的手段。 首先正丁醛和氢氰酸反应生成相应的氰醇，然后氰醇经水解，加氢后制备1，2-戊二醇。中 国专利CN101857524A公开了一种以正丁醇为原料制备1，2-戊二醇的方法。该方法首先在 强酸催化下正丁醇和硫醚反应生成丁基琉盐，随后丁基琉盐和甲醛反应生成相应的环氧戊 烷，最后经水解制备1，2_戊二醇。中国专利CN102180769A公开以正丁醛和多聚甲醛为原 料制备1，2-戊二醇的路线。首先以噻唑盐为催化剂将正丁醛和多聚甲醛反应生成1-羟 基-2-戊酮，随后经Pd/C加氢生成1，2-戊二醇。上述专利均通过相对易得的C4组分替代 C5组分作为原料来源，降低了反应成本。然而技术路线中仍然存在一些需要改进的问题如： 高毒性和污染性试剂的使用，复杂的反应体系和催化剂等。
[0005] 糠醛分子中含有五个碳原子，主要是通过农业废弃物（如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳 等）的水解制备得到，来源广泛。因此以糠醛及其下游产品为原料制备1，2_戊二醇引起了 人们越来越多的关注。文献（Green Chem.，2012, 14, 3402)和中国专利CN104016831A等均 报道了以糠醇为原料，通过加氢的手段制备1，2-戊二醇的方法。中国专利CN102924243A 公布了糠醛一步加氢制备1，2-戊二醇的方法，该方法采用含有氧化铜的复合氧化物为催 化剂，以较高的选择性将糠醛转化生成1，2-戊二醇。
【发明内容】
[0006] 针对C5组分来源困难的问题，本发明的目的是提供一种以木糖作为原料，通过催 化加氢的方法在水相中制备1，2-戊二醇的方法。
[0007] 按照本发明提供的方法，木糖加氢制备1，2-戊二醇采用液相加氢法，以水为溶 剂。水是安全廉价的溶剂，以水为溶剂即符合绿色化学的原则又降低了成本。本发明提供 的催化剂，可以实现在水相中高收率制备1，2-戊二醇，降低了反应成本和分离难度。
[0008] 具体操作步骤为：
[0009] 于水中，氢气气氛条件下，反应温度为80-180°C，氢气压力为0· 5-10MPa，搅拌反 应为0. 5-24h，负载型金属加氢催化剂催化木糖转化生成1，2-戊二醇。
[0010] 采用负载型加氢催化剂有利于催化剂的分离并减少贵金属的用量降低成本。
[0011] 所述的负载型金属加氢催化剂，包括载体、活性组分，载体为Si02或活性炭中的一 种或两种，活性组分为Rh或Pd，负载型金属加氢催化剂使用前在氢气气氛中，150-400°c下 还原0. 5-6h，催化剂的制备中加入或不加入助剂。
[0012] 活性组分于催化剂的担载量为0. 5-lOwt%，助剂与活性组分的摩尔比为0~1 :2。
[0013] 助剂为 Re、Mo 或 W 中的一种，助剂前体为 NH4Re04、（NH4) 6M〇7024 或（NH4) 1QH2 (W207) 6。
[0014] 木糖与催化剂活性组分的摩尔比为（50-1000) :1 ;
[0015] 木糖于体系中的质量百分比为5-35%。
[0016] 本发明为了提高反应的1，2-戊二醇选择性，反应体系中，可以加入酸催化剂，酸 催化剂为液体酸或固体酸。
[0017] 液体酸为硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上，固体酸 为 Zr02_S042、厶11^1'15^1：-15、厶1]^)61'15^1：-70、似11〇11-!1、沸石分子筛!1-￥或沸石分子筛23]\1-5 中的一种或两种以上。
[0018] 从分离等角度考虑，优选固体酸。
[0019] 加入的酸催化剂为体系中木糖质量的1-60%。
[0020] 所述木糖的替代物为玉米芯、甘蔗渣或棉籽壳中的一种。
[0021] 本发明的有益效果
[0022] 1.按照本发明所提供的路线，催化加氢制备1，2-戊二醇采用木糖为原料。木糖是 半纤维素的主要成分，在农业废弃物（如玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等）中含量尤其丰富，原料 来源广泛，可降低成本。
[0023] 2.本发明采用木糖作为原料很好地解决了 C5组分来源困难的问题。
[0024] 3.本发明使用的催化剂为负载型金属加氢催化剂，有利于催化剂的分离并减少贵 金属的用量，载体采用氧化硅或者活性炭等常用的催化剂载体，实现了在水相中高收率制 备1，2-戊二醇，降低了反应成本和分离难度。
[0025] 4.本发明采用液相加氢法，以水为溶剂，直接一步实现木糖的催化转化，路线短， 反应过程符合绿色化学的原则又降低了成本。
【具体实施方式】
[0026] 下列实施例将有助于理解本发明，但本
【发明内容】
并不局限于此。
[0027] 实施例1-6
[0028] 氧化硅负载Rh催化剂的制备
[0029] 称取一定量的RhCl3 · xH20(Rh:39. 5wt% )加入去离子水中搅拌溶解，水的加入量 根据氧化硅的加入量确定。向上述RhCl3水溶液中加入气相纳米氧化硅，充分搅拌成糊状， 静置24h，120°C烘干12h。其中金属铑质量和载体的质量比为X。催化剂使用前在氢气气氛 中300°C下还原2h。
[0030] 助剂Μ (M = Re、Mo、W)修饰的氧化硅负载Rh催化剂的制备
[0031] 称取一定量的助剂前体加入去离子水中搅拌溶解。向溶液中加入一定量的上述烘 干后的氧化硅负载Rh催化剂，充分搅拌成糊状，静置24h，120°C烘干12h。其中助剂前体分 别选用NH 4Re04、（NH4)6M〇70 24、（NH4)1QH2(W20 7) 6。助剂Μ和Rh的原子比为Y。催化剂使用前 在氢气气氛中300°C下还原2h。
[0032] 催化反应
[0033] 催化反应在60ml不锈钢反应釜进行。将0. lg还原后的催化剂，1. 0g木糖，100.0 mg 磷酸（85wt%)，8.9g水加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中。关闭反应釜后，用氢 气置换反应釜内气体四次，控温仪控制升温至160°C，并充入氢气至4MPa，启动搅拌反应 4h。反应过程中保持压力恒定，加氢反应结束，冷却泄压后，取样用气相色谱分析，反应结果 见表1。
[0034] 实施例 7-10
[0035] 将实施例1中的RhCl3 · χΗ20改为PdCl2，在溶解过程中加入少量盐酸。其它催化 剂制备、助剂引入方法和催化反应均同实施例3,反应结果见表3。
[0036] 实施例 11-14
[0037] 采用商业购买的Rh/Ac (5wt% )或者Pd/Ac (5wt% )催化剂代替实施例3中制备 的Rh/Si02催化剂。助剂引入方法及催化反应条件均同实施例3,反应结果见表1。
[0038] 表1催化剂组成对木糖加氢性能的影响
[0039]
[0040]
[0041] 实施例 15-20
[0042] 改变实施例5中使用的酸催化剂的种类和质量，其他条件同实施列5反应结果见 表2。
[0043] 表2酸催化剂对木糖加氢性能的影响
[0044]
[0045] 实施例 21-27
[0046] 改变实施列17中的温度、压力和木糖浓度等条件，其他均同实施例17,反应结果 见表3。除了实施例21和22转化率偏低外，其它实施例均有50%的转化率，表明较高的温 度有利于该反应的进行。而氢气压力对该反应的影响没有温度的影响显著。
[0047] 实施例28
[0048] 在60mL不锈钢反应釜中加入L 0g干燥的玉米芯颗粒（80目），再加入100.0 mg 磷酸（85wt% )，8. 9g去离子水，在100°C水解反应2h。向上述体系中加入实施例17中的 RhM〇/Si02,160°C、4MPa H2压力下反应12h。经气相色谱定量分析，1，2-戊二醇的最终收率 为26%。表明廉价易得的玉米芯为原料是一个可行的原料来源。
[0049] 表3反应条件对木糖加氢性能的影响
[0050]
[0051] a为玉米芯的质量分数，b为收率。
【主权项】
1. 一种催化木糖加氢制备1，2-戊二醇的方法，其特征在于：于水中，氢气气氛条件下， 反应温度为80-180°C，氢气压力为0. 5-10MPa，搅拌反应为0. 5-24h，负载型金属加氢催化 剂催化木糖转化生成1，2-戊二醇。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的负载型金属加氢催化剂，包括载 体、活性组分，载体为Si02或活性炭中的一种或两种，活性组分为Rh或Pd，负载型金属加 氢催化剂使用前在氢气气氛中，150-400°C下还原0. 5-6h，催化剂的制备中加入或不加入助 剂。3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于： 活性组分于催化剂的担载量为〇. 5-lOwt%，助剂与活性组分的摩尔比为0~1 :2。4. 按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：助剂为Re、Mo或W中的一种，助剂前 体为 NH4Re04、（順4)^〇7024 或（NH4)1QH2(W207) 6。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于： 木糖与催化剂活性组分的摩尔比为（50-1000) :1 ; 木糖于体系中的质量百分比为5-35%。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系中，可以加入酸催化剂，酸催化 剂为液体酸或固体酸。7. 按照权利要求6所述的方法，其特征在于： 液体酸为硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸或对甲苯磺酸中的一种或两种以上，固体酸为 Zr02_S042、厶11^1'15^1：-15、厶11^1'15^1：-70、似11〇11-!1、沸石分子筛!1-￥或沸石分子筛23]\1-5中 的一种或两种以上。8. 按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于：优选固体酸。9. 按照权利要求6、7或8所述的方法，其特征在于：加入的酸催化剂为体系中木糖质 量的1-60%。10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木糖的替代物为玉米芯、甘蔗渣或 棉籽壳中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种以木糖为原料，催化加氢制备1,2-戊二醇的方法，该方法采用负载的Rh或者Pd基加氢催化剂，以水为溶剂，在0.5-10MPa氢气气氛中，80-180℃温度下，将木糖转化生成1,2-戊二醇，木糖是一种来源十分广泛的生物质资源，本发明采用木糖作为原料很好地解决了C5组分来源困难的问题，而且本发明采用的木糖水溶液可以为玉米芯、甘蔗渣、棉籽壳等的水解液，可以进一步降低生产的成本，最高收率可达46％。
【IPC分类】C07C31/20, B01J23/652, B01J23/46, B01J23/44, C07C29/141
【公开号】CN105622347
【申请号】CN201410624944
【发明人】徐杰, 杨艳良, 马继平, 苗虹, 路芳, 高进
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月7日