甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法

文档序号:9857466阅读:6667来源:国知局
甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,尤其涉及一种合成路线短,安 全性高,成本低的甲基八溴醚和八溴醚阻燃剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲基八溴醚,化学名称为四溴双酚A双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚;八溴醚,化学名 称为四溴双酚A双(2,3_二溴丙基)醚,两者都是高效阻燃剂,可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯等多种聚烯烃及其共聚物的阻燃。现有的甲基八溴醚和八溴醚的生产工艺类似,包括三 步合成反应:第一步,从双酚A溴代合成四溴双酸A;第二步,四溴双酸A与烯丙基或2-甲基烯 丙基卤化物反应生成四溴双酚A双烯丙基醚,简称四溴醚中间体;第三步,四溴醚再与溴加 成得到八溴醚或甲基八溴醚。
[0003] 但是,现有的合成工艺主要存在以下缺陷:1)路线长,三废多;2)两次使用液溴作 为溴化剂分别溴化苯环和烯烃;3)液溴毒性高、腐蚀性和挥发性大,运输、储存和使用都不 方便,工艺安全性低。随着环保和安全生产要求的提高,亟待开发一种合成路线短,操作方 便,三废少,安全性高且成本低的甲基八溴醚类阻燃剂的绿色合成工艺。

【发明内容】

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,该方法 的合成路线短,操作方便,安全性高,所制备的甲基八溴醚或八溴醚的收率和纯度高。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明所采取的技术方案是:
[0006] 本发明首先公开了一种甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将双 酚A与醚化剂在碱性条件下进行醚化反应,生成双酚A双烯丙基醚中间体;(2)将步骤(1)的 反应产物调节pH值至中性,加入氢溴酸和双氧水,进行溴化反应;将反应产物分离、纯化,干 燥,即得。
[0007] 其中,步骤(1)中按照摩尔比计,双酸A:醚化剂=1:2-3,优选为1:2.5。所述醚化剂 选自:2_甲基烯丙基氯、2-甲基烯丙基溴、烯丙基氯或烯丙基溴中的任意一种。所述碱性条 件的pH值为8-10;优选为,将双酚A在50°C条件下溶解于质量浓度为10%的氢氧化钠水溶液 中,调节pH值为8-10。所述醚化反应的条件包括:反应温度为0-65°C,反应时间为6-12小时, 反应的pH值为8-10。
[0008] 步骤(2)在进行溴化反应之前,除去步骤(1)反应产物中过量的醚化剂及副产物。 步骤(2)按照摩尔比计,双酸A:氢溴酸:双氧水=1:6-12:4-6;优选为,1:9-10:5。优选的,步 骤(2)同时加入氢溴酸和双氧水;滴加氢溴酸和双氧水过程中保持温度为0-50 °C。本发明所 述氢溴酸的质量百分浓度为20-60%,所述双氧水的质量百分浓度为10-70%;优选的,所述 氢溴酸的质量百分浓度为40%,所述双氧水的质量百分浓度为30%。步骤(2)所述溴化反应 的温度为0-50°C,优选为10-50°C,更优选为27-29°C ;溴化反应的时间为6-8小时;优选为, 搅拌反应5小时,再保温反应1小时。
[0009] 步骤(2)所述将反应产物分离、纯化包括:将反应产物冷却至室温,过滤,将滤饼依 次用质量百分浓度为5%的亚硫酸钠溶液和水洗涤,然后在醇溶剂中打浆,再过滤,滤饼经 醇溶剂洗涤,即得;其中,所述醇溶剂选自:甲醇、乙醇或异丙醇中的任意一种。
[0010] 本发明通过将双酚A与醚化剂反应,生成双酚A双烯丙基醚中间体,然后以氢溴酸 和双氧水作为溴化剂,与双酚A双烯丙基醚中间体进行溴化反应,对芳环和烯基进行一次性 溴化,所制备得到甲基八溴醚或八溴醚的收率高达98%,纯度达98.5%。
[0011] 本发明对制备甲基八溴醚类阻燃剂的溴化反应温度进行优化的结果表明,在氢溴 酸和双氧水足量的条件下,溴化反应温度在10_50°C范围内,对甲基八溴醚或八溴醚的收率 影响不大,但对其纯度有很大的影响。其中,在27-2%~进行溴化反应制得的甲基八溴醚纯 度最高,达到98.5%,比其他温度条件下提高了 11个百分点以上,能够有效避免副产物的产 生。
[0012] 本发明技术方案与现有技术相比,具有以下有益效果:
[0013] 本发明甲基八溴醚类阻燃剂的制备方法,一方面采用一次溴化单元同时在芳环和 侧链引入全部八个溴原子,缩短工艺路线;另一方面,采用氢溴酸/双氧水体系作为溴化剂, 避免了毒性高、腐蚀性、挥发性大的液溴的使用,操作方便、安全;再者,双酸A双烯丙基醚中 间体粗品不用分离纯化直接用于溴化单元,降低生产成本,而且不使用有机溶剂,显著减少 挥发有机物对环境的污染,具有良好的工业应用的价值。
【附图说明】
[0014] 图1为本发明合成甲基八溴醚类阻燃剂的化学反应式;其中,R = H,八溴醚;R = CH3,甲基八溴醚。
【具体实施方式】
[0015] 下面结合具体实施例来进一步描述本发明,本发明的优点和特点将会随着描述而 更为清楚。但是应理解所述实施例仅是范例性的,不对本发明的范围构成任何限制。本领域 技术人员应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和 形式进行修改或替换,但这些修改或替换均落入本发明的保护范围。
[0016] 实施例1甲基八溴醚的制备
[0017] 向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90 克10 %氢氧化钠水溶液(质量百分数),0. lmo 1双酚A,加热至50°C溶解,体系的pH值为10;滴 加0.25mol 2-甲基烯丙基氯,控制温度不超过65 °C,保温反应12小时。期间,通过补加10 % 氢氧化钠水溶液,调节体系pH值在不低于8。反应结束后,常压蒸馏以除去过量的醚化剂及 挥发性副产物;然后冷却至室温,用5%稀盐酸中和至体系为中性。向得到的悬浮液中同时 滴加氢溴酸(40%,质量百分数)和30%双氧水(质量百分数),其中按摩尔比计,双酸A:氢溴 酸:双氧水=1:9.5:5,保持温度27-29°C,加完后继续搅拌反应5小时,再保温反应1小时。然 后冷却至室温,过滤,滤饼先后用5 %亚硫酸钠溶液(质量百分数)和水洗涤至淀粉碘化钾试 纸测试不变色,然后在200毫升甲醇中打浆,再过滤,滤饼经甲醇洗涤,干燥得白色产品甲基 八溴醚,收率(摩尔收率,下同)为98.0%,纯度为98.5%。测得产品甲基八溴醚的熔点为 120-122 Γ。
[0018] 实施例2甲基八溴醚的制备
[0019] 合成操作同实施例1,区别在于:醚化反应中,按摩尔比计,双酸A:2-甲基烯丙基氯 =1:3;溴化反应中,按摩尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水=1:12:6。制得白色产品甲基八溴 醚,收率为97.8%,纯度为98.2%,测得产品甲基八溴醚的熔点为120-122°C。
[0020] 实施例3甲基八溴醚的制备
[0021 ]合成操作同实施例1,区别在于:醚化反应中,按摩尔比计,双酸A: 2-甲基烯丙基氯 =1:2;溴化反应中,按摩尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水=1:6:4。制得白色产品甲基八溴 醚,收率为72.0%,纯度为68.3%。测得产品甲基八溴醚的熔点为101-105°C。
[0022] 实施例4甲基八溴醚的制备
[0023] 合成操作同实施例1,区别在于:溴化反应中,按摩尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水 = 1:9:5;制得白色产品甲基八溴醚,收率为97.5%,纯度为98.0%,熔点为120-122Γ。 [0024]实施例5甲基八溴醚的制备
[0025] 合成操作同实施例1,区别在于:溴化反应中,按摩尔比计,双酚A:氢溴酸:双氧水 =1:10:5;制得白色产品甲基八溴醚的收率98.0%,纯度为98.2%,熔点为120-122°C。
[0026] 实施例6甲基八溴醚的制备
[0027]向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90 克10 %氢氧化钠水溶液(质量百分数),0. lmo 1双酚A,加热至50°C溶解,体系的pH值为10;滴 加0.28mol 2-甲基烯丙基氯,控制温度不超过65 °C,保温反应12小时。期间,通过补加10 % 氢氧化钠水溶液,调节体系pH值在不低于8。反应结束后,常压蒸馏10毫升水以除去过量的 醚化剂及挥发性副产物;然后冷却至室温,用5%稀盐酸中和至体系为中性。向得到的悬浮 液中同时滴加氢溴酸(40%,质量百分数)和30%双氧水(质量百分数),其中按照摩尔比计, 双酸A:氢溴酸:双氧水=1:9.9:5.5,保持温度27-29°C,加完后继续搅拌反应5小时,再保温 反应1小时。然后冷却至室温,过滤,滤饼先后用5%亚硫酸钠溶液(质量百分数)和水洗涤至 淀粉碘化钾试纸测试不变色,然后在200毫升甲醇中打浆,再过滤,滤饼经甲醇洗涤,干燥得 白色产品甲基八溴醚,收率为98.1%,纯度为98.5%,测得甲基八溴醚熔点为120-122Γ。 [0028]实施例7甲基八溴醚的制备
[0029] 合成操作同实施例6,但是打浆改用200毫升乙醇,再过滤,滤饼经乙醇洗涤,干燥 得白色产品甲基八溴醚,收率为97.2%,纯度为98.0%,熔点为120-122Γ。
[0030]实施例8甲基八溴醚的制备
[0031]向500毫升装有机械搅拌器、温度计、两个100毫升滴液漏斗的四口烧瓶中加入90 克10 %氢氧化钠水溶液(质量百分数),0. lmo 1双酚A,加热至50°C溶解,体系的pH值为10;滴 加0.33mol 2-甲基烯丙基氯,控制温度不超过65 °C,保温反应12小时。期间,通过补加10 % 氢氧化钠水溶液,调节体系pH值在不低于8。反应结束后,常压蒸馏10毫升水以除去过量的 醚化剂及挥发性副产物;然后冷却至室温,用5%稀盐酸中和至体系为中性。向得到的悬浮 液中同时滴加氢溴酸(40%,质量百分数)和30%双氧水(质量百分数),其中按照摩尔比计, 双酚A:氢溴酸:双氧水=1:11:6.6,保持温度27-29°C,加完后继续搅拌反应5小时,再保温 反应1小时。冷却至室温,过滤,滤饼先后用5%亚硫酸钠溶液(质量百分数)和水洗涤至淀粉
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