一种环丙基甲基酮的制备方法

文档序号:9857473阅读:1712来源:国知局
一种环丙基甲基酮的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机合成领域,具体涉及一种环丙基甲基酮的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环丙基甲基酮为黄色或微黄色的透明液体,在水中具有一定的溶解性,能够与醇 醚混溶。环丙基甲基酮是合成环丙乙炔的重要中间体,而环丙乙炔不仅是抗艾滋病依氟维 伦和伊尔雷敏的重要中间体,也是杀菌剂嘧菌环胺、环唑醇的重要原料,广泛应用于医药和 农药的合成。
[0003] 现有技术中,环丙基甲基酮的制备方法主要有以下几种:
[0004] 1、由甲基乙烯基酮与二碘甲烷在辛铜偶的存在下反应制得环丙基甲基酮(收率为 50%),或者由乙酰氯和环丙基三甲基硅烷反应制得环丙基甲基酮。但这两种存在原料特 殊、产率偏低等缺点。
[0005] 2、α-乙酰-γ -丁内酯在水介质中卤化得到5-?代-2-戊酮,5-?代-2-戊酮在碱性 条件下进行脱卤化氢环化反应生成环丙基甲基酮,反应完全后进行蒸馏、分层、萃取、干燥, 蒸馏得到环丙基甲基酮,但该方法会产生大量废酸水、废碱水、固废残渣,且对设备腐蚀比 较严重。
[0006] 又如美国专利(公开号US5254739)公开了一种使用α-乙酰-γ-丁内酯连续化生产 环丙基甲基酮的方法,在惰性溶剂和过量的卤化物催化剂存在下,连续加入α-乙酰-γ-丁 内酯,并在反应器上连接蒸馏塔,连续蒸馏移除产物环丙基甲基酮,从而提升反应效率、转 化率及产率,该方法反应效率高,副产物少,催化剂可循环使用,可大规模生产实现工业化, 但该反应过程中使用的催化剂及溶剂量过大,卤化物均1~100摩尔当量过量地对应于乙酰 丁内酯,并且卤化物在溶剂中的体积浓度为1~40%,卤化物催化剂在重复使用过程中需要 进行一系列处理以提取纯的催化剂,需先蒸馏除去混合在一起的溶剂,加水,萃取移除有机 残余物,在卤化物的水溶液中再加入溶剂,蒸馏除去水,然后加入乙酰-γ-丁内酯重新开 始反应,操作繁琐,并且因反应中使用的溶剂量过量很多且为了在高温反应条件下减少溶 剂的挥发而选用了高沸点(200°C左右)的溶剂,所以蒸馏除去溶剂的步骤需耗费大量能量, 因水的沸点也不低,从溶剂中蒸馏出水的操作也相当耗费能量,应用到工业生产中这无疑 增加了大量成本,萃取移除的有机残余物以及蒸馏出的水因含有其他无法去除干净的化学 物质而成为废水废液,原文中并未提及这部分废水废液如何处理,直接排放增加环境污染, 进一步进行除污处理必将繁琐而且增加成本。

【发明内容】

[0007] 本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题,提出了一种产品收率高,可连续 性生产,后处理简单,成本低,更适合工业应用的环丙基甲基酮的制备方法。
[0008] 本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种环丙基甲基酮的制备方法,所述 的制备方法包括如下步骤:
[0009]将金属卤化物及惰性溶剂加入到固定床反应器中,再将固定床反应器加热至185-195°C,然后向固定床反应器中连续加入α-乙酰-γ-丁内酯,使α-乙酰-γ-丁内酯发生裂解 反应;
[0010]当反应饱和后,停止加入α-乙酰-γ -丁内酯,继续反应蒸馏至无产物蒸出,得环丙 基甲基酬粗品;
[0011]固定床反应器上连接精馏塔,将制得的环丙基甲基酮粗品转入精馏塔先高塔分 流,然后进行常压精馏,调节回流比,分离杂质,蒸得高纯度的环丙基甲基酮。
[0012] 本反应的实质上是内酯的脱羧反应,脱羧反应一般是指羧酸子中失去羧基放出二 氧化碳的反应,内酯在加热条件下也可发生脱羧基反应,已有的研究(Anjana R C,Wee S C,Devinder K,etal.Chem Soc Perkin Trans2,1993,7:1249~1250)表明,γ-丁内酯热解 时主要发生如下反应:
[0013] 3,
[0014] (1 )、( 2)反应分别称为脱羧基反应和脱羰基反应,γ -丁内酯热解的主要反应为脱 羧基反应,副反应则是脱羰基反应。γ -丁内酯热解有两种反应模式,一种是分步模式,即反 应物R0断裂C2-C3键,生成直链的单重态双自由基R1,如式(3)所示,
[0015]
[0016] 对于脱羰基反应,R1断裂01-C2键生成单重态双自由基R2和C0(pl),R2再裂解生成 乙烯C2H4(p2)和甲醛CH20(p3),如式(4)-(5)所示,
[0017]
[0018]
[0019] 对于脱羧基而言,R1断裂01-C5键生成双自由基R3和⑶2(p5),R3氢迀移生成丙烯 C3H6(p4),如式(6)-⑴所示:
[0020]
[0021]
[0022]另一种是协同模式,一步生成产物,中间只经历一个过渡态,脱羰基反应是通过断 裂01-C2、C2-C3、C4-C5的过渡态,如式(8)所示,脱羧基反应时通过断裂C2-C3、01-C5,C4上 氢向C5迀移的过渡态,如式(9)所示,
[0023]
[0024] 试验1 止明,γ -」円_貺規盎定以T刃、冋悮瓦进仃的,m貺规S则定以分步模式进行 的,对于γ -丁内酯而言,脱羧基反应的总能皇低于脱羰基反应。α-乙酰-γ -丁内酯是在γ -丁内酯的C3上连有一个乙酰基,乙酰基的吸电子作用更有利于脱羧反应的进行。
[0025] 所以,本发明选用α-乙酰-γ-丁内酯为原料,并在特定的惰性溶剂及金属卤化物 的作用下,将其在185-195Γ下加热,使其裂解生成环丙基甲基酮的粗品,再经简单的后处 理,回收惰性溶剂、金属卤化物以及副产物,不但大大提高产品的产率,还可以循环利用原 料,大大降低生产成本。且反应前,所使用的惰性溶剂无需分子筛,原料无水,反应装置氮气 置换后,进行减压蒸馏,除水除氧即可。
[0026] 作为优选,所述的金属卤化物为1^8匕1^1、似8广似1、0^1(1的一种或多种。所述 的金属卤化物还可以采用活性炭作为载体,活性炭具有较大的比表面积,可以抑制积碳反 应的发生,并且活性炭载体表面丰富的含氧官能团在一定程度上会促进脱羧基和脱羰基反 应的进行。
[0027]进一步优选,所述的金属卤化物为Nal。通过不断试验发现,与其他金属卤化物相 比,在本发明中,使用Nal反应收率最佳。
[0028]作为优选,所述的惰性溶剂为N,N_二甲基丙酰胺、N,N_二甲基-3-甲氧基丙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、聚乙二醇醚、1,3_二甲基丙撑脲、四氢萘、六甲基磷酰胺中的一 种或多种。本发明采用的惰性溶剂为偶极非质子性溶剂,此类溶剂这类溶剂介电常数大于 15,偶极矩大于8.34Xl(T 3()(>m(或以吡啶的介电常数和偶极矩为界),分子中的氢与分子 内原子结合牢固,不易给出质子,本身不具酸碱性质或酸碱性极弱,自身无质子转移过程, 因此不会参与和影响乙酰-γ-丁内酯的裂解。溶剂的沸点与产物环丙基甲基酮的沸点差 距大,分离方便。
[0029] 进一步优选,所述的惰性溶剂为Ν,Ν_二甲基-3-甲氧基丙酰胺。通过不断试验发 现,与其他惰性溶剂相比,Ν,Ν_二甲基-3-甲氧基丙酰胺对本发明反应的影响最大,最终产 率最高。
[0030] 作为优选,所述加热的温度为190°C。现有技术中α-乙酰-γ-丁内酯加热到160-220Γ时会发生裂解反应,但经不断试验发现,在本发明的反应中,配合本发明中的金属卤 化物和惰性溶剂,本发明α-乙酰-γ-丁内酯在190°C下反应得到产品的产率最高。在160-180 °C时的时候,反应速率明显缓慢得多。而惰性溶剂的沸点一般在200 °C左右,若将加热温 度控制在195-220 °C时,会将惰性溶剂一起蒸出,进而影响产品的产率及纯度。
[0031] 作为优选,所述加入α-乙酰-γ-丁内酯与金属卤化物的摩尔比为3-5:1。即α-乙 酰-γ-丁内酯的进料含量与金属卤化物相关,若α-乙酰-γ-丁内酯的量过多则反应不彻 底,无法积累,影响产物的收率,同时浪费原料,造成成本较高;若α-乙酰-γ-丁内酯的量 过,则反应效率低下。
[0032] 作为优选,金属卤化物/惰性溶剂的浓度为5-25%。适当的溶剂可以使α-乙酰-γ-丁内酯更好地分散,加大α-乙酰-γ-丁内酯的分散度,增加流动性,使α-乙酰-γ-丁内酯和 催化剂能够充分接触,但过多的溶剂会使α-乙酰-γ -丁内酯太过分散,反而不利于反应,严 重降低反应速率,且过多的溶剂会增加生产成本。若溶剂过少,金属卤化物/惰性溶剂的浓 度过高则不能完全溶解。进一步优选,金属卤化物/惰性溶
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