一种2,4-二氯苯氧乙酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种2，4- 二氯苯氧乙酸的制备方法。
【背景技术】
[0002]2，4- 二氯苯氧乙酸，简称2，4-D (或2，4_滴)，是世界上第一个工业化的选择性激素类高效有机除草剂，在农药历史上具有里程碑式的意义。该产品的合成方法于1941年被美国人R.科波尼率先发现，1945年被引入市场，广泛用作植物生长调节剂和除草剂。2011年，2，4-D的市场销售额达到5.8亿美元，位居全球除草剂第三位，仅次于草甘膦和百草枯。随着抗2，4-D转基因作物的推广及应用，2，4-D产品的市场前景普遍看好，国内众多企业纷纷上马或扩建2，4-D生产装置。但从公开资料来看，国内2，4-D产品生产企业使用的生产工艺都存在“三废”处理难题，与当前国家提出的清洁生产要求还有相当大的差距。
[0003]目前，2，4-D的合成方法主要有两种:(I)先氯化后醚化法。即苯酚先与氯气氯化，得2，4-二氯苯酚，然后再与氯乙酸进行Williamson醚化反应，得到2，4-D产品；(2)先醚化后氯化法。即苯酚先与氯乙酸在碱性条件下发生Williasamson醚化反应，得到苯氧乙酸，然后再与氯气反应，得到2，4-D产品。
[0004]先氯化后醚化法是世界上应用最广泛、使用时间最长的合成路线，具有工艺成熟、产品质量好、收率较高等优势，曾经一度是世界范围内的主流合成工艺。但该工艺的氯化过程中，不可避免地会生产多氯苯酚等对环境危害较大的副产物。多氯苯酚是生成二噁英的潜在物质之一，极其敏感，因此，先氯化后醚化工艺路线目前饱受社会各界诟病，已属于国家限制或即将淘汰的合成工艺路线。
[0005]而先醚化后氯化工艺虽然是最近新兴起的合成路线，但因其不会产生多氯苯酚等敏感物质，而且“三废”排放量较少，是今后2，4-D产品合成工艺的主流发展方向。近年来，国内较大的2，4-D生产企业都纷纷报道已开发成功了先醚化后氯化的2，4-D合成工艺。如邵阳学院(自然科学版)2005年3月第2卷第I期发表的“2，4-D的无氯合成”一文中，采用了先醚化后氯化的工艺，以氯化氢/双氧水、次氯酸钠为氯化剂，将苯氧乙酸分两步氯化，得到了 2，4-D产品；《太原科技》2008年第4期“2，4-二氯苯氧乙酸制备方法的改进”一文中，采用上述文献相似的方法，合成2，4-D。但是，上述合成工艺均为两步氯化才得到了2，4-D,过程复杂，副产物多。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种2，4- 二氯苯氧乙酸的制备方法，本发明提供的制备方法在2，4-二氯苯氧乙酸收率和纯度较高的条件下，将苯氧乙酸进行一步氯化即可得到2，4- 二氯苯氧乙酸，简化了合成工艺。
[0007]本发明提供一种2，4- 二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤:
[0008]A)提供苯氧乙酸；
[0009]B)将盐酸、氧化剂和所述步骤A)中的苯氧乙酸混合，在氯化催化剂存在下进行氯化反应，得到2，4- 二氯苯氧乙酸；
[0010]所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1: (2?200): (2?200)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1:(0.1?20)。
[0011]优选的，所述步骤A)中苯氧乙酸按照以下步骤制备得到:
[0012]Al)将苯酚和氯乙酸混合，在醚化催化剂和碱性介质存在的条件下进行醚化反应，得到苯氧乙酸钠；
[0013]A2)将所述步骤Al)得到的苯氧乙酸钠溶液进行减压蒸馏，得到浓缩的苯氧乙酸钠溶液；
[0014]A3)将所述步骤A2)得到的浓缩的苯氧乙酸钠溶液与乙酸混合，去除杂质，得到苯氧乙酸。
[0015]优选的，所述步骤Al)中苯酚和氯乙酸的摩尔比为1:(1.0?1.15)。
[0016]优选的，所述步骤Al)中的醚化催化剂包括季铵盐、聚醚、环状冠醚和季膦盐；
[0017]所述聚醚、季铵盐、环状冠醚和季膦盐的摩尔比为聚醚:季铵盐:环状冠醚:季膦盐=(I ?90): (I ?50): (I ?30): (I ?20)。
[0018]优选的，所述步骤Al)中醚化反应的温度为20?180°C ；
[0019]所述醚化反应的时间为0.5?12小时；
[0020]所述醚化反应的温度通过升温实现，所述升温的速率为4?36°C /min。
[0021]优选的，所述步骤A2)中减压蒸馏的真空度为0.05?0.1MPa0
[0022]优选的，所述步骤B)中所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1: (5?180): (5?180)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1: (0.1?20)；
[0023]所述氧化剂为氧气、臭氧、空气和双氧水中的一种或几种。
[0024]优选的，所述步骤B)中氯化催化剂包括三氯化铁。
[0025]优选的，所述步骤B)中的氯化催化剂还包括Lewis酸和/或固体酸；
[0026]所述Lewis酸催化剂包括氯化锌、四氯化锡、三氯化铝、四氯化钛、氯化镁和氯化铋中的一种或几种；
[0027]所述固体酸包括磷酸、硅藻土、三氧化二铝、磷酸盐、X沸石分子筛、阳离子交换树月旨、SO42 /ZrO 3固体超强酸、W03/Zr03固体超强酸、Mo03/Zr03固体超强酸、磷钨酸、磷钨酸铋，氯钼酸和三氧化二铑中的一种或几种。
[0028]优选的，所述步骤B)中氯化反应的温度为O?180°C ；
[0029]所述氯化反应的时间为0.5?10小时。
[0030]本发明提供了一种2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤:A)提供苯氧乙酸；B)将盐酸、氧化剂和所述步骤A)中的苯氧乙酸混合，在氯化催化剂存在下进行氯化反应，得到2，4-二氯苯氧乙酸；所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1: (2?200): (2?200)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1: (0.9?1.1)。本发明提供的2，4- 二氯苯氧乙酸的制备方法采用盐酸和氧化剂作为氯化剂，以特定配比的苯氧乙酸、盐酸和氧化剂在氯化催化剂催化下进行反应，只需一步氯化反应即可得到2，4-二氯苯氧乙酸，在保证了 2，4-二氯苯氧乙酸的纯度和收率的同时，简化了 2，4-二氯苯氧乙酸的生产工艺。并且，本发明提供的制备方法在合成过程无“三废”排放，实现了产品合成的绿色化。
[0031]另外，本发明提供的制备方法的反应终点不需控制，大大简化了以氯气为氯化剂工艺中的终点控制繁琐，避免了传统氯气氯化过程中常常会出现因“过度氯化”，而导致的产品杂质多、原料消耗高等突出问题。
【附图说明】
[0032]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0033]图1为本发明实施例8得到的最终产品的红外图谱；
[0034]图2为本发明实施例8得到的最终产品的核磁共振图谱。
【具体实施方式】
[0035]本发明提供了一种2，4- 二氯苯氧乙酸的制备方法，包括以下步骤:
[0036]A)提供苯氧乙酸；
[0037]B)将盐酸、氧化剂和所述步骤A)中的苯氧乙酸混合，在氯化催化剂存在下进行氯化反应，得到2，4- 二氯苯氧乙酸；
[0038]所述苯氧乙酸、盐酸和氧化剂的摩尔比为1: (2?200): (2?200)，所述盐酸和氧化剂的摩尔比为1:(0.1?10)。
[0039]本发明提供的2，4-二氯苯氧乙酸的制备方法只需一步氯化反应即可得到2，4-二氯苯氧乙酸，在保证了 2，4-二氯苯氧乙酸的纯度和收率的同时，简化了 2，4-二氯苯氧乙酸的生产工艺。
[0040]在本发明中，所述苯氧乙酸可按照以下步骤制备得到:
[0041]将苯酚和氯乙酸混合，在醚化催化剂和碱性介质存在的条件下进行醚化反应，得到苯氧乙酸钠；
[0042]将所述苯氧乙酸钠与酸性介质混合，得到苯氧乙酸溶液；
[0043]将所述苯氧乙酸溶液依次进行结晶、固液分离和干燥，得到苯氧乙酸。
[0044]本发明优选将苯酚和氯乙酸混合，在醚化催化剂和碱性介质存在的条件下进行醚化反应，得到苯氧乙酸钠。本发明优选将苯酚、氯乙酸和水混合，在醚化催化剂和碱性介质存在的条件下进行醚化反应，得到苯氧乙酸钠。在本发明中，所述苯酚和氯乙酸的摩尔比优选为1: (1.0?1.15)，更优选为1:1.1 ;所述苯酚和水的质量比优选为1: (I?4)，更优选为1: (2?3)。在本发明中，所述醚化催化剂优选包括季铵盐、聚醚、环状冠醚和季膦盐，所述季铵盐优选为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和四丁基硫酸氢铵中的一种或几种，更优选为苄基三乙基氯化铵和/或四丁基溴化铵；所述聚醚优选为聚乙二醇；所述聚乙二醇的数均分子量优选为400?1000，更优选为60