一种制备5-甲基-2糠醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及制备5-甲基-2-糠醛的方法。
【背景技术】
[0002]5-甲基-2-糠醛是一种重要的农药中间体，主要用来合成卫生用拟除虫菊酯，如烯丙菊酯、炔丙菊酯。
[0003]在欧洲专利文献EP1770088A1中，该化合物是使用光气进行维尔斯迈尔反应后再经过水解得到的。该方法使用了剧毒的光气，其储存、运输和使用都存在较大的安全隐患，使反应过程不方便，操作不安全。
【发明内容】
[0004]在上述背景下，本发明的目的在于:提出一种制备5-甲基-2-糠醛的新方法，采用二(三氯甲基)碳酸酯(三光气)来使其生产、储运等各环节更加安全、方便。
[0005]本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
[0006]提供一种5-甲基-2-糠醛的制备方法，包括以下步骤:
[0007]D由二(三氯甲基)碳酸酯与2-甲基呋喃和DMF的混合物反应生成5-甲基-2-糠醛-CH = N+(CH3)2Cl，生成维尔斯迈尔化合物；
[0008]2)向上述步骤I)得到的化合物中加入液碱进行水解，最终得到5-甲基-2糠醛。
[0009]步骤I)所述的反应优选是三光气与DMF和2-甲基呋喃以0.3-0.7:1-1.1:1的摩尔比在0-100°C下，在有机溶剂中反应至不再有HCl气体放出。
[0010]所述的三光气与DMF和2-甲基呋喃的摩尔比进一步优选0.4-0.6:1-1.05:1。
[0011]所述的三光气与DMF和2-甲基呋喃的混合物的反应温度优选0-70°C。
[0012]所述的三光气与DMF和2-甲基呋喃的混合物反应所处的有机溶剂可以是卤代烃类溶剂(优选二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等)、芳香族类溶剂(优选氯苯、甲苯、二甲苯等)或醚类溶剂(优选四氢呋喃等)，酯类溶剂(优选乙酸甲酯，乙酸乙酯等)。
[0013]步骤2)所述的水解温度优选0_60°C水解PH范围优选在7_10之间；进一步优选温度在10-40°C，PH范围在8-9之间。
[0014]本发明采用三光气作为原料替代光气进行反应。由于三光气是一种稳定结晶固体，便于溶解于有机溶剂中，配成三光气溶液使用，使用方便，计量准确。因此本发明的方法更加安全，而且反应条件温和，操作方便。
【具体实施方式】
[0015]下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
[0016]实施例1.5-甲基-2-糠醛的制备
[0017]在配有冷凝器的2000ml四口烧瓶中，依次加入二氯甲烷1000ml，2_甲基呋喃165g，在加入2-甲基呋喃的同时，向瓶中加入DMF155g和三光气215g，在2-4小时内将上述溶液滴加进四口烧瓶，然后加热升温至40°C反应，直到没有气体剧烈放出，接着在40°C保温反应I小时，继续反应至不再有气泡放出，停止反应。
[0018]冷却至室温后，向上述物料中加入25%的液碱进行水解，水解温度控制在25°C，并调节PH值在8-9之间，然后在25°C保温反应Ihr。然后进行分层，将有机相和水层分开，并用溶剂对水层进行萃取，合并有机相进行脱溶，脱去溶剂浓缩得到5-甲基-2-糠醛。收率 97.5%o
[0019]实施例2.5-甲基-2-糠醛的制备
[0020]在配有冷凝器的2000ml四口烧瓶中，依次加入甲苯1000ml，2_甲基呋喃165g，在加入2-甲基呋喃的同时，向瓶中加入DMF155g和三光气215g，在2-4小时内将上述溶液滴加进四口烧瓶，然后加热升温至60°C反应，直到没有气体剧烈放出，接着在60°C保温反应I小时，继续反应至不再有气泡放出，停止反应。
[0021]冷却至室温后，向上述物料中加入25%的液碱进行水解，水解温度控制在25°C，并调节PH值在8-9之间，然后在25°C保温反应Ihr。然后进行分层，将有机相和水层分开，并用溶剂对水层进行萃取，合并有机相进行脱溶，脱去溶剂浓缩得到5-甲基-2-糠醛。收率 97%。
[0022]实施例3.5-甲基-2-糠醛的制备
[0023]在配有冷凝器的2000ml四口烧瓶中，依次加入二氯甲烷1000ml，2_甲基呋喃165g，在加入2-甲基呋喃的同时，向瓶中加入DMF155g和三光气215g，在2-4小时内将上述溶液滴加进四口烧瓶，然后在20°C反应，直到没有气体剧烈放出，接着在20°C保温反应I小时，继续反应至不再有气泡放出，停止反应。
[0024]冷却至室温后，向上述物料中加入25%的液碱进行水解，水解温度控制在25°C，并调节PH值在8-9之间，然后在25°C保温反应Ihr。然后进行分层，将有机相和水层分开，并用溶剂对水层进行萃取，合并有机相进行脱溶，脱去溶剂浓缩得到5-甲基-2-糠醛。收率 98.8%o
[0025]实施例4.5-甲基-2-糠醛的制备
[0026]在配有冷凝器的2000ml四口烧瓶中，依次加入二氯甲烷1000ml，2_甲基呋喃165g，在加入2-甲基呋喃的同时，向瓶中加入DMF155g和三光气235g，在2-4小时内将上述溶液滴加进四口烧瓶，然后在20°C反应，直到没有气体剧烈放出，接着在20°C保温反应I小时，继续反应至不再有气泡放出，停止反应。
[0027]冷却至室温后，向上述物料中加入25%的液碱进行水解，水解温度控制在25°C，并调节PH值在8-9之间，然后在25°C保温反应Ihr。然后进行分层，将有机相和水层分开，并用溶剂对水层进行萃取，合并有机相进行脱溶，脱去溶剂浓缩得到5-甲基-2-糠醛。收率 96.8%o
[0028]实施例5.5-甲基-2-糠醛的制备
[0029]在配有冷凝器的2000ml四口烧瓶中，依次加入乙酸甲酯1000ml，2_甲基呋喃165g，在加入2-甲基呋喃的同时，向瓶中加入DMF155g和三光气215g，在2-4小时内将上述溶液滴加进四口烧瓶，然后在40°C反应，直到没有气体剧烈放出，接着在40°C保温反应I小时，继续反应至不再有气泡放出，停止反应。
[0030]冷却至室温后，向上述物料中加入25%的液碱进行水解，水解温度控制在35°C，并调节PH值在8-9之间，然后在25°C保温反应Ihr。然后进行分层，将有机相和水层分开，并用溶剂对水层进行萃取，合并有机相进行脱溶，脱去溶剂浓缩得到5-甲基-2-糠醛。收率 95.8%o
【主权项】
1.一种5-甲基-2-糠醛的制备方法，包括以下步骤: 1)由二(三氯甲基)碳酸酯与2-甲基呋喃和DMF的混合物反应生成5-甲基-2-糠醛-CH = N+(CH3)2Cl，生成维尔斯迈尔化合物； 2)向上述步骤I)得到的化合物中加入液碱进行水解，最终得到5-甲基-2糠醛。2.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤I)所述的反应是三光气与DMF和2-甲基呋喃以0.3-0.7:1-1.1:1的摩尔比在0-100°C下，在有机溶剂中反应至不再有HCl气体放出。3.权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的三光气与DMF和2-甲基呋喃的摩尔比为 0.4-0.6:1-1.05:1ο4.权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的反应温度为0-70°C。5.权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂是齒代烃类溶剂、芳香族类溶剂、醚类溶剂或酯类溶剂。6.权利要求5所述的方法，其特征在于:所述的卤代烃类溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、或氯仿；所述的芳香族类溶剂选自氯苯、甲苯或二甲苯；所述的醚类溶剂为四氢呋喃；所述的酯类溶剂选自乙酸甲酯或乙酸乙酯。7.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述的水解温度为0-60°C，水解pH范围在7-10之间ο8.权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述的水解温度在10-40°C，pH范围在8-9之间。
【专利摘要】本发明提供一种制备5-甲基-2-糠醛的方法，包括以下步骤：1)由二(三氯甲基)碳酸酯与2-甲基呋喃和DMF的混合物反应生成5-甲基-2-糠醛-CH＝N+(CH3)2Cl-，生成维尔斯迈尔化合物；2)向上述步骤1)得到的化合物中加入液碱进行水解，最终得到5-甲基-2糠醛。本发明的制备方法采用二(三氯甲基)碳酸酯(三光气)为原料，不仅产率高，而且使生产、储运等各环节更加安全、方便。
【IPC分类】C07D307/46
【公开号】CN105622553
【申请号】CN201410620721
【发明人】朱建荣, 孙兵, 苏玉海, 邵洪俊, 陆东升
【申请人】江苏扬农化工股份有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月6日