一种δ-内酯的制备方法

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一种δ-内酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于C02的活化转化技术领域,涉及到一种δ-内酯的制备方法,也就是一种 (Ε) -3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2Η-吡喃-2-酮的制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是储量丰富、廉价易得且可再生的(^源,将其催化转化生成高附加值的 精细化学品的研究已经引起了人们的广泛关注。在过去的几十年中人们报道了很多关于二 氧化碳的化学转化及固定的方法[参见:(a)Carbon Dioxide as a Chemical Feedstock, ed.Aresta,M.ffiley-VHC,Weinheim,2010.(b)Sakakura,T.;Choi ,J.-C.;Yasuda, H. Chem. Rev. 2007,107,2365. ]。1,3-丁二烯是石油炼制过程中的重要C4馏分,在石油化工 烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。随着1,3_ 丁二烯生产技术的不断完善和发展,世界 上1,3_ 丁二烯的生产获得了很大的进展,生产能力不断在增加。
[0003] 在上世纪70年代末,意大利的Musco等人利用钯催化的1,3_ 丁二烯与C〇2的调聚反 应得到了一种高度官能团化的化合物δ-内酯[参见:Sasaki,Y. ; Inoue,Y. ;Hashimoto, H. J.Chem. Soc ·,Chem.Commun· 1976,605 ·]。3-内酯是一种高度官能团化合物,其含有一个 羧基、一个内烯及一个端烯,可以发生多种反应,如加氢甲酰化、加氢胺化、加氢氨甲基化以 及加氢等反应,含有双键也可以发生聚合,或者直接开环聚合,生成一种可降解的高分子物 质。Behr研究组对其应用做了系统的分析[参见:Bher,A. ;Henze,G. ;Green Chem. 2011,13, 25.]。但是,目前选择性合成δ-内酯通常要使用配体。例如,具有大位阻、富电子性或者半配 位性质的Ρ,Ν-双齿配体。由于这些配体对空气敏感或者合成步骤复杂,使实验及工业化应 用操作变得复杂[参见:(a)Dai,Y. ;Feng,X. ;Wang,B. ;He,R. ;Bao, M.J.Organomet.Chem.2012,696,4309.(b)Buchemuller,K.;Dahmen,N.;Dinjus,E.; Neumann,D.;Powietzka,B·;Pitter,S.; Sch0n,J.Green Chem.2003,5,218.(c)Pitter, S.;Dinjus,E.J.Mol.Catal.A:Chem.l997,125,39.(d)Behr,A.;He,J.;Jusyak, K.D.Chem.Ber.1986,119,991.(e)Behr,A.;Juszak,K.D.;Keim,ff.Synthesis 1983,7,574. (f)Behr,A.;Juszak,K.D.J.Organomet.Chem.1983,255,263.(g)Musco, A.;Perego,C.; Tartiari ,V. Inorg.Chim.Acta. 1978,28,L147.]。在已报道的这些方法中,还未见无配体选 择性生成δ-内酯方法的报道。因而,开发一种无配体的催化体系选择性生成δ-内酯具有重 要的研究意义。

【发明内容】

[0004] 本发明提供了一种应用无配体的催化体系选择性生成δ-内酯的方法,该方法具有 反应条件温和、实验操作简单、易实现工业化等优点,因而本发明具有较大的应用价值和社 会经济效益。
[0005] 本发明是一种以1,3_ 丁二烯和⑶2为原料,通过合适的添加剂和钯催化剂来实现 选择性生成&内酯,反应方程式如下:
[0006]
[0007] 该方法采用的技术方案如下:
[0008] -种δ-内酯的制备方法:将催化剂、添加剂和溶剂依次加入到高压釜后,将高压釜 冷却至一25°C,加入一定量的1,3-丁二烯后充入C0 2至0.5MPa~10.0 MPa,封闭高压釜,放入 油浴锅中开始反应。
[0009] 溶剂包括甲苯、正己烷、四氢呋喃、1,4_二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚 砜、二氯甲烷、三氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙腈。优先N-甲基吡咯烷酮、乙腈、1,4_二氧六 环,是单一溶剂或混合溶剂;所述的溶剂与1,3_ 丁二烯的摩尔比为0.1:1~100:1。
[0010] 反应温度范围为50~150Γ,优选60~10(TC。
[0011] 反应时间范围为12h~48h,优选15h~45h。
[0012] 钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯、二乙腈二氯 化钯等。优选三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、乙酰丙酮钯,1,3_ 丁二烯与钯催化剂的摩尔 比为1:1.0X10-4~1:1.0X10-3。
[0013] 添加剂选自四甲基醋酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基 醋酸铵、四正辛基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵等。优选四丁基氯 化铵、四丁基溴化铵、四丁基醋酸铵,钯催化剂与添加剂的摩尔比为1:10~1:40。
[0014] 反应结束后冷却至室温,放出剩余气体,剩余反应液经柱分离得到δ-内酯。
[0015] 本发明提供了一种无配体的催化体系选择性生成δ-内酯的方法,该方法反应条件 温和、操作简单、易于工业化。
【附图说明】
[0016] 图1为化合物δ-内酯的h-NMR。
[0017] 图2为化合物δ-内酯的13C_NMR。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
[0019] 实施例1:δ-内酯的合成
[0020]
[0021] 准确称取三(二亚苄基丙酮)二钯(15 · lmg,0 · 016mmol,0 · 033mol % )、四丁基溴化 铵(225.711^,0.66111111〇1,1.32111〇1%)并依次加入到2511^的反应釜中,将精制过的乙腈 (5.0mL)加入高压釜密闭并冷却至一 25°C后,再依次加入1,3_ 丁二烯(2.70g,50mmol),⑶2 (2MPa)。封闭反应釜,置于100 °C油浴中反应24h。反应结束后,将反应釜缓慢冷却至室温,然 后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶,旋蒸除去溶剂后,经硅胶柱 分离(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯= 5/1)得到δ-内酯1.78g,收率为47%,Η Mffi(400MHz, CDC13)57.18-7.13(m,1H),5.99-5.72(m,lH),5.37(d,J=17.2Hz,1H),5.25(d,J=10.6Hz, 1H),4.76-4.82(m,lH),2.63-2.45(m,2H),2.14-1.99(m,lH),1.83-1.76(m,4H); 13C NMR (100MHz,CDC13)S166.3,141.3,135.8,125.9,117.0,79.0,27.7,22.0,14.2;IR(neat) 2924,2854,1713,1636,1379,1257,1209,1147,1066,988,723cm _1;HRMS(EI)calcd for C9H12O2:152.0837[M] + ;found :152.0840 〇
[0022] 实施例2: δ-内酯的合成
[0023]
[0024] 准确称取三(二亚苄基丙酮)二钯(15 · lmg,0 · 016mmol,0 · 033mol % )、四丁基溴化 铵(225.7mg,0.66mmol,1.32mol% )并依次加入到25mL的反应釜中,将精制过的N-甲基吡咯 烷酮(5. OmL)加入高压釜密闭并冷却至一25°C后,再依次加入1,3-丁二烯(2.70g,50mmol), C02(lMPa)。封闭反应釜,置于90°C油浴中反应28h。反应结束后,将反应釜缓慢冷却至室温, 然后缓慢放出剩余的气体。反应釜中剩余的反应液转移至单口瓶,旋蒸除去溶剂后,经硅胶 柱分离(洗脱剂:石油醚/乙酸乙酯= 5/1)得到δ-内酯1.63g,收率为43%</Η NMR(400MHz, CDC13)57.18-7.13(m,1H),5.99-5.72(m,lH),5.37(d,J=17.2Hz,1H),5.25(d,J=10.6Hz, 1H),4.76-4.82(m,lH),2.63-2.45(m,2H),2.14-1.99(m,lH),1.83-1.76(m,4H); 13C NMR (100MHz,CDC13)S166.3,141.3,135.8,125.9,117.0,79.0,27.7,22.0,14.2;IR(neat) 2924,2854,1713,1636,1379,1257,1209,1147,1066,988,723cm _1;HRMS(EI)calcd for C9H12O2:152.0837[M] + ;found :152.0840 〇
[0025] 实施例3: δ-内酯的合成
[0026]
12 准确称取三(二亚苄基丙酮)二钯(15 · lmg,0 · 016mmol,0 · 033mol % )、四丁基溴化 铵(225.711^,0.66111111〇1,1.32111〇1%)并依次加入到2511^的反应釜中,将精制过的甲苯 (5.0!11〇加入高压釜密闭并
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