用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物及制备方法和用途以及农用杀虫剂及防治害虫方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及农业用杀虫剂领域，特别涉及一种用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物及 制备方法和用途以及农用杀虫剂及防治害虫方法。
【背景技术】
[0002] 在现有技术中，芳基吡咯腈类化合物，作为农用杀虫剂具有非常广泛的用途。中国 专利ZL 88106516.1中公开了美国氰胺公司研制的一系列芳基吡咯类化合物，其中4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈具有优异而广谱的生物活性，但是对植物的药害比较严 重，为了降低药害，氰胺公司通过进一步的优化和筛选，发现了另一种化合物，4-溴-2-(4-氣苯基）_1_乙氧基甲基-5-二氣甲基吡略_3_臆（通用名称：chlorfenapyr，商品名称：除 尽）。除尽高效广谱，具有胃毒和一定的触杀作用及内吸性，作物上有中等持效，对钻蛀、刺 吸和咀嚼式害虫以及螨类的防效优异，具有新的作用方式。但除尽毒性较高，对雌大鼠急性 经口 LD50为459mg/kg，雄大鼠为223mg/kg，对日本鲤鱼的LC50为0 · 5mg/kg。
【发明内容】
[0003] 本发明的一个目的在于提供一种合成路线简单，所需原料廉价易得，产品具有较 低的生产成本，具有优异广谱杀虫活性的用于杀虫的芳基吡咯腈化合物及其制备方法和用 途以及农用杀虫剂及防治害虫方法。
[0004] 为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0005] -种用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物，如式(I)所示：
[0006]
[0007] 用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物的制备方法，包括如下制备步骤：
[0008] (1)按照2-对氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯、2-氯-5-氯甲基噻唑和碳酸 钾三者的物质的量之比为1:1:1.2准备反应原料，并将反应原料和DMF-起加入到三口瓶 中；
[0009] (2)在 60 ~100°C 下反应 1 ~4h;
[0010] (3)检测反应原料反应完毕，停止反应，冷却至室温，抽滤，得白色固体产物4-溴_ 2_( 4-氯苯基)-1 -(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈。
[0011]上述用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物的制备方法，在步骤（1)中：将2-对氯苯基-4-溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯35g~105g，2-氯-5-氯甲基噻唑17.8~51.4g，碳酸钾17.85 ~53 · 55g和DMF250~750mL加入到三口瓶中。
[0012] 上述用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物的制备方法，在步骤（1)中：将2-对氯苯基- 4- 溴-5-三氟甲基-3-氰基吡咯69.9g，2-氯-5-氯甲基噻唑33.6g，碳酸钾33.7g和DMF500mL 加入到三口瓶中。
[0013] 用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物的用途，用于防治二化螟、稻纵卷叶螟、甜菜夜 蛾、小菜蛾和棉铃虫。
[0014] 利用上述用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物制备出的农用杀虫剂，包括如下剂型：
[0015] (1)悬浮剂，悬浮剂的组分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三 氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸盐缩聚物、十二烷基苯磺酸钠、黄原胶、丙三醇和水组成；
[0016] (2)颗粒剂，颗粒剂的组分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三 氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸钠、环氧树脂、颜料红和粘土组成；
[0017] (3)可湿性粉剂，可湿性粉剂的组分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-( 2-氯-5-噻唑基甲 基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、木质素羧酸盐、十二烷基苯磺酸钠和高岭土组成；
[0018] (4)水分散粒剂，水分散粒剂的组分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲 基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈、萘磺酸盐缩聚物、丁基萘磺酸钠、尿素、高岭土、水和黏结剂果 糖组成；
[0019] (5)微乳剂，微乳剂的组分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三 氟甲基吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯酚聚氧乙烯醚、水和去离子水组成；
[0020] (6)水乳剂，水乳剂的组分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三 氟甲基吡咯-3-腈、二甲苯、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸 酯、聚乙烯醇、异丁酯、丙二醇和去离子水组成；
[0021] (7)乳油，乳油的组分由4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲 基吡咯-3-腈、二甲苯、十二烷基苯磺酸钠和苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯组成。
[0022] 上述用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物制备出的农用杀虫剂，杀虫剂的制备方法如 下：
[0023] (1)悬浮剂的制备：将4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基 吡咯-3-腈、萘磺酸盐缩聚物、十二烷基苯磺酸钠、黄原胶、丙三醇和水混合调浆，先用高剪 切混合乳化机预分散后，将料浆倒入砂磨机中，通冷却水，开启砂磨机，出料口取样，用粒度 分布仪监测粒径，直至物料粒径中值D 5Q达到2-3微米，即得25wt %以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈为有效成分的悬浮剂；
[0024] (2)颗粒剂的制备：将4-溴-2-( 4-氯苯基)-1- (2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基 吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸钠、环氧树脂、颜料红和粘土进行混合粉碎，粉碎后使用圆盘造 粒机进行造粒，待颗粒成型后进行热风烘干，然后进行冷却，冷却后分别过3毫米和5毫米筛 进行筛分，通过5晕米筛、留在3晕米筛上的颗粒即为2wt %以4_漠_2_(4_氣苯基)_1_( 2_氣_ 5- 噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈为有效成分的颗粒剂；
[0025] (3)可湿性粉剂的制备:将4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟 甲基吡咯-3-腈、木质素羧酸盐、十二烷基苯磺酸钠和高岭土进行混合粉碎，粉碎后利用超 微粉碎机进行粉碎，粉碎后粒径通过325目筛的即为10wt%以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈为有效成分的可湿性粉剂；
[0026] (4)水分散粒剂的制备:将4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟 甲基吡咯-3-腈、萘磺酸盐缩聚物、丁基萘磺酸钠、尿素和高岭土制成超细可湿性粉剂，然后 将可湿性粉剂与水和黏结剂果糖同时加入捏合机中捏合，制成可塑性物料，最后将此物料 投进挤压造粒机进行造粒，筛孔孔径3毫米，通过干燥、筛分得10wt%以4-溴-2-(4-氯苯 基)-1 -(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈为有效成分的水分散粒剂产品；
[0027] (5)微乳剂的制备：将4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5_三氟甲基 吡咯-3-腈、十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯酚聚氧乙烯醚和水充分混合为均匀的油相，在搅拌 条件下缓慢加入去离子水，再经搅拌加热后，冷却至室温，经过滤得到20wt%以4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈为有效成分的微乳剂产品；
[0028] (6)水乳剂的制备：将4-溴-2-( 4-氯苯基)-1- (2-氯-5-噻唑基甲基)-5-三氟甲基 吡咯-3-腈、二甲苯、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚 乙烯醇、异丁酯、丙二醇和去离子水按照相应的配比加入调制釜中混合，然后利用高剪切机 进行均质乳化;在转速2500转/分钟的条件下，持续搅拌1小时，即可得到细度适宜和各种物 料溶解混合均勾的成品，即得l〇wt%以4_漠-2-(4-氣苯基)-1-(2-氣_5_噻唑基甲基)_5_二 氟甲基吡咯-3-腈为有效成分的水乳剂产品；
[0029] (7)乳油的制备:将4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(2-氯-5-噻唑基甲基)-5_三氟甲基吡 咯-3-腈、二甲苯、十二烷基苯磺酸钠和苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯按照相应的配比计 量加入到反应釜中混合，静置，即得l〇wt%以4-溴-2-(4-氯苯基）-1-(2-氯-5-噻唑基甲 基)-5-三氟甲基吡咯-3-腈为有效成分的乳油产品。
[0030] -种上述用于杀虫的芳基吡咯腈类化合物制备出的农用杀虫剂的防治害虫方法， 包括如下步骤：
[0031] (1)确定试验田；
[0032] (2)试验田的分区隔离；
[0033] (3)确定试验作物及靶标对象；
[0034] (4)确定施药试验条件；
[0035] (5)确定施药后的调查方法。
[0036]上述防治害虫方法，具体包括如下步骤：
[0037] (1)确定试验田：试验田地势平坦，灌溉便利，土壤肥力中等偏上；（2)试验田的分 区隔离:试验田所有小区栽培和管理条件一致，采用相同水肥管理水平，小区间筑小田埂隔 离保护，小区采用随机区组排列；每小区20平方米，试验设5个重复，每处理4次重复；（3)确 定试验作物及靶标对象:①供试作物为水稻，品种为闪优725，靶标对象为二化螟和稻纵卷 叶螟;②供试作物为甘蓝，品种为中甘21，靶标对象为小菜蛾和甜菜夜蛾;③供试作物为番 茄，品种为中杂9,靶标对象为棉铃虫；（4)确定施药试验条件:①供试作物为水稻时，采用手 动背负式喷雾器施药一次，试验期间没有对其它水稻害虫进行防治等农事操作;②供试作 物为甘蓝时，在栽种时采用沟施的方法施药一次，试验期间没有对其它甘蓝害虫进行防治 等农事操作;③供试作物为番茄时，采用手动背负式喷雾器施药一次，试验期间没有对其它 番茄害虫进行防治等农事操作；（5)确定施药后的调查方法:①供试作物为水稻:施药后7天 和14天分别调查一次，二化螟调查方法:采用平行跳跃法取样调查，每小区调查100丛稻株， 调查总株数和枯鞘数;稻纵卷叶螟调查方法:每小区5点取样，每点调查5丛，调查总叶片数 和