1,2,4,5-四甲基苯双三唑二维锌配合物单晶及应用
【专利说明】1 ,2,4,5-四甲基苯双三唑二维锌配合物单晶及应用
[0001] 本发明得到国家自然科学基金面上项目（21471113)、天津市教委面上项目 (20140506)和天津师范大学中青年教师学术创新推进计划项目（52XC1401)的资助。
技术领域
[0002] 本发明属于有机和无机合成技术领域，涉及1，2，4，5-四甲基苯双三唑二维锌配合 物单晶[Zn(L)(hipt)] ·3Η20的制备方法及作为潜在的荧光材料的应用，其中，L = 4-(4-((4H-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,3,5,6_四甲基苯基）-4Η-1，2,4-三唑；hipt =间羟基间 苯二甲酸。
【背景技术】
[0003] 1，2,4-三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特点，是配位能力较强的桥连配 体，目前已合成并表征了大量的单核、多核和多维化合物。这些配体能够以1，2位上的氮原 子与金属离子配位形成Nl，N2-桥连模式，对于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通过2，4位 上的氮原子形成N2，N4-桥连模式，这种N2，N4-桥连模式同金属酶中咪唑的N1，N3-桥连模式 类似。对于三唑类化合物的特殊用途还表现在分子器件化的设计上，合成具有不同维数的 金属配合物乃是完成器件化至关重要的一步。
[0004] 本发明即是采用常温挥发法，g卩L、hipt和Ζη(Ν〇3)2 · 6H20在水中搅拌半小时后过 滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体结构为[Zn(L) (1^?0].3!12〇，其中儿=4-(4-((4!1-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,3,5,6-四甲基苯基）-4H-1，2,4-三唑;hipt =间羟基间苯二甲酸。该配合物还可作为潜在的荧光材料方面得以 应用。
【发明内容】
[0005] 为此本发明人提供了如下的技术方案：
其结构如卜：
[Zn(L)(hipt)] · 3H20,其中 L = 4-(4-((4Η-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,3,5,6_ 四甲基苯基）-4Η-1，2,4-三唑； hipt =间羟基间苯二甲酸。
[0006]本发明进一步公开了 1，2,4,5_四甲基苯双三唑二维锌配合物单晶的制备方法，其 特征在于它是采用常温挥发法，将L、hipt和Ζη(Ν03)2 · 6H20在水中搅拌半小时后过滤，滤液 常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体;其中L:hipt:Zn(N03)2 · 6H20的 摩尔比为1:1:1; 1，2,4,5_四甲基苯双三唑二维锌配合物单晶的结构为[Zn(L)(hipt)] · 3H20;其中L = 4-(4-( (4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基）-2，3，5，6-四甲基苯基）-4H-1，2，4-三唑;hipt =间羟 基间苯二甲酸；
[0007] 本发明更进一步公开了 1，2,4,5_四甲基苯双三唑二维锌配合物单晶作为潜在荧 光材料在检测染料或发光剂的吸附量方面的应用 实验结果显示： (1)实施例2中的配合物单晶对染料具有很好的选择性和灵敏性，检测限达到0.1 ppm〇
[0008] (2)能够检出痕量的发光剂，检出限达到5.0 yg/L。
[0009] (3)实施例2制备的配合物单晶对于染料的吸附量为1.4 X 1(T3 mol/cm2。
[0010] 本发明一个优选的例子： 4-(4-( (4H-1，2，4-三唑-4-基）甲基）-2，3，5，6-四甲基苯基）-4Η-1，2，4-三唑（L)的制 备 (4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入(4-(氨甲基)-2， 3,5,6_四甲基苯基）甲胺（1 mmol)和双甲酰肼(4 mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。 反应结束后，将反应液降至室温，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液 缓慢挥发得到白色固体，收率85%。元素分析（C16N6H2〇)理论值(％): C，64.84; Η，6.80 ; N， 28.36。实测值：(：，64.88;!1，6.85;128.05 ;
(4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺 双甲酰肼。
[0011] 本发明优选(4-(氨甲基)-2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺和双甲酰肼的摩尔比为1:4; 反应温度150°C，反应时间24小时。采用"一锅法"，将(4-(氨甲基)-2,3,5,6_四甲基苯基）甲 胺和双甲酰肼在加热条件下制备4-(4-((4Η-1，2,4-三唑-4-基）甲基)-2,3,5,6_四甲基苯 基）-4Η-1，2,4-三唑（L)。
[0012] 本发明另一个优选的实施例 4-(4-((纽-1，2,4-三唑-4-基）甲基）-2,3,5,6-四甲基苯基）-纽-1，2,4-三唑〇^(0.1 mmol)、间羟基间苯二甲酸(hipt) (0· 1 mmol)和Ζη(Ν〇3)2 · 6H2O (0 · 1 mmol)在水（10 mL) 中搅拌半小时后过滤，滤液常温挥发两周后得到适合X-射线单晶衍射的无色块状晶体。产 率:40%。元素分析(C 24H28N6〇8Zn)理论值(％):(：，48.54;!1，4.75 ;114.15。实测值:(：，48.65; Η，4·87;Ν，14·42〇
[0013] 本发明公开的一种1，2,4,5-四甲基苯双三唑二维锌配合物单晶所具有的优点和 特点在于： (1)反应操作简便易行。
[0014] (2)反应收率高，所得产品的纯度高。
[0015] (3)本发明所制备的1，2,4,5_四甲基苯双三唑二维锌配合物单晶，生产成本低， 方法简便，适合大规模生产。在染料或发光剂应用方面可以解决拓宽染料的光电响应范围 问题。
【附图说明】
[0016] 图1:配合物单晶的晶体结构图； 图2:配合物单晶的二维层状结构图。
【具体实施方式】
[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，实施例仅为解释性的，决不意味着它 以任何方式限制本发明的范围。所用原料均有市售。所有原料(4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲 基苯基）甲胺、间羟基间苯二甲酸和Ζη(Ν0 3)2 · 6Η20等都是从国内外的化学试剂公司进行购 买，没有经过继续提纯而是直接使用的。
[0018] 实施例1 (4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺:双甲酰肼的摩尔比为1:4 在装有磁子、回流冷凝器和温度计的50 mL三口圆底烧瓶内分别加入(4-(氨甲基)-2， 3,5,6_四甲基苯基）甲胺（1 mmol)和双甲酰肼(4 mmol)，开动搅拌在150 °C，反应24小时。 反应结束后，将反应液降至室温，将得到的沉淀加入100 mL热甲醇，搅拌溶解后，过滤，滤液 缓慢挥发得到白色固体，收率85%。元素分析（C16N6H 2Q)理论值(％): C，64.84; Η，6.80 ; N， 28.36。实测值:(：，64.88;!1，6.85;128.05 ;
(4_(氨甲基)_2,3,5,6_四甲基苯基）甲胺 双甲