N-乙烯基亚胺与n-乙烯基乙酰胺或与n-甲基-n-乙烯基乙酰胺共聚物的合成方法

文档序号:9857932阅读:257来源:国知局
N-乙烯基亚胺与n-乙烯基乙酰胺或与n-甲基-n-乙烯基乙酰胺共聚物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阳离子聚合物的合成方法,具体涉及一种N-乙烯基亚胺与N-乙烯 基乙酰胺或与N-甲基-N-乙烯基乙酰胺共聚物的合成方法。
【背景技术】
[0002] N-乙烯基亚胺、N-乙烯基乙酰胺(NVA)和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺(VMA)均为功能 性单体,可通过不同的聚合方法得到其均聚物或共聚物。此类聚合物的阳离子电荷密度大, 被广泛的用于造纸、水处理、纺织、油田、金属离子络合等领域;也可以作为一种起始原料合 成许多有特殊性能的化工产品,如用于药物合成、染印等方面。NVA和VMA单体具有很高的均 聚反应性,自由基聚合是生产此类聚合物最便利的方法,目前一般多采用偶氮系引发剂,如 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)和偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。理论上大多数无机过氧 化物引发剂在其分解时会引起反应液的pH出现下降,在本发明中也有可能导致NVA或VMA单 体的水解,但其用量很少,而且价廉易得,故而部分无机过氧化物引发剂在本发明中的应用 也是个不错的选择。
[0003] N-乙烯基亚胺(闪点12°C),N-乙烯基乙酰胺(NVA)(闪点108°C)和N-甲基-N-乙烯 基乙酰胺(VMA)(闪点58°C),由于这三个功能性单体稳定性差,制造工艺复杂,目前均由极 少数国外厂家直接生产成聚合物进行销售,国内对上述单体和此类聚合物的工业化生产研 究都很少。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种N-乙烯基亚胺与N-乙烯基乙酰胺或与N-甲基-N-乙烯 基乙酰胺共聚物的合成方法,此类聚合物的高电荷密度和高反应活性,应用领域广泛,有利 于推动其应用领域的产品升级并提高其产品的附加值。
[0005] 为达到上述发明目的,本发明采用的技术方案的步骤如下:
[0006] (1)配料,以下组分均以重量百分比计:
[0007] N-乙烯基亚胺5-80%,N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺5-80%,水溶性 引发剂0.2-3.0%,链转移剂0.1-3.0%,去离子水10-80% ;
[0008] (2)溶液聚合:将N-乙烯基亚胺和N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺混 合,取5-85%的混合物添加于反应釜中,开启搅拌并通入氮气,剩余的单体混合物放置于一 个滴加槽中;将5-90%的去离子水直接加于反应釜中,并将釜内物料加热至60-65°C;将5-20%的引发剂和5-20%的链转移剂同时加入到反应釜内,待釜内物料聚合放热后于70-80 °C开始滴加剩余的单体混合物,滴加时间为2-3h,单体滴加结束后分多次加入剩余的引发 剂和链转移剂,当釜内物料的热粘度达到2000cps~8000cps后终止反应,加剩余的去离子 水后降温至45 C出料。
[0009] 所述水溶性引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐 酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二 异丙基咪唑啉、偶氮二N,N'环丁基异丁基脒水合物、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙烯酰胺中的 一种。
[0010] 所述链转移剂为异丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、亚硫酸钠、次亚磷酸钠、甲酸钠、甲 基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或任意两种。
[0011]与【背景技术】相比,本发明具有的有益效果是:
[0012] 1)合成的阳离子聚合物,它同时具有高电荷密度和高反应活性。
[0013] 2)该聚合物分子内含有伯胺、仲胺、叔胺等基团,赋予了聚合物非常独特的性能。
[0014] 3)该聚合物可以直接作为产品使用,也可以在伯胺、仲胺等基团上,通过进一步接 枝其它活性基团,进行改性,可得到性能更加优异的衍生物。
[0015] 本发明的聚合物及其衍生物可广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、造纸、污水处理、纺 织印染和生物医药等领域。
【具体实施方式】
[0016] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明(以下组分均以重量百分比计),但本发 明实施例不限于此。
[0017] 实施例1:
[0018] 称取15克N-乙烯基亚胺、5克N-乙烯基乙酰胺和90克去离子水加入反应釜中,开启 搅拌并通入氮气,开始升温至63°C,加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)水溶液5g(浓度 为2.0 % )和链转移剂甲基烯丙基磺酸钠水溶液5g(浓度为2.0 % ),待反应釜内物料聚合放 热温度稳定后于75°C开始滴加135克N-乙烯基亚胺和45克N-乙烯基乙酰胺,单体混合物滴 加时间为2.5h,滴加结束后分3次等量加入V50引发剂水溶液各15g,间隔时间为30min,第一 次加入引发剂时同时需加入甲基烯丙基磺酸钠水溶液l〇g,当反应釜内聚合物的热粘度达 至Ij5000cps时,立即加入亚硫酸钠水溶液20g(浓度为2.0%)和25g水,降温至45°C得样品1#。
[0019] 实施例2:
[0020] 称取70克N-乙烯基亚胺、10克N-甲基-N-乙烯基乙酰胺加入反应釜中,开启搅拌并 通入氮气,开始升温至60°C,加入引发剂过硫酸钾水溶液5g(浓度为2.0% )和链转移剂亚硫 酸钠水溶液l〇g(浓度为2.0%),待反应釜内物料聚合放热温度稳定后于80°C开始滴加210 克N-乙烯基亚胺和30克N-甲基-N-乙烯基乙酰胺,单体混合物滴加时间为3h,滴加结束后分 3次等量加入过硫酸钾水溶液各15g,间隔时间为30min,当反应釜内聚合物的热粘度达到 8000cps时,立即加入亚硫酸钠水溶液20g(浓度为2.0% ),降温至45°C得样品2#。
[0021] 实施例3:
[0022] 称取10克N-乙烯基亚胺、10克N-乙烯基乙酰胺和150克去离子水加入反应釜中,开 启搅拌并通入氮气,开始升温至65°C,加入引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)水溶 液5g(浓度为2.0 % )和链转移剂甲酸钠水溶液5g (浓度为2.0 % ),待反应釜内物料聚合放热 温度稳定后于70°C开始滴加30克N-乙烯基亚胺和30克N-乙烯基乙酰胺,单体混合物滴加时 间为2h,滴加结束后分3次等量加入VA-044引发剂水溶液各15g,间隔时间为30min,第一次 加入引发剂时同时需加入甲酸钠水溶液5g(浓度为2.0%),当反应釜内聚合物的热粘度达 至Ij2000cps时,立即加入链转移剂次亚磷酸钠水溶液20g(浓度为2.0% )和95g水,降温至45 °C得样品3#。
[0023]由于此类聚合物规格比较多,固含量范围从10%到90%以上,成品粘度从500cps 到lOOOOOcps以上,因此上述实施例仅对权利要求的技术特征给予详细说明,以支持权利要 求,其目的在于让熟悉此项技术的专业人员能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以 此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本 发明的保护范围之内。
[0024]测试分析及评价
[0025] 1.胺值分析
[0026] 胺值时此类聚合物的特性指标之一,需采用无水体系酸量滴定法进行检测。胺值 越高,聚合物的碱性越强。
[0027]表1胺值测试数据
[0028]
[0029] 2.分解温度
[0030] 在氮气中采用差示扫描量热法进行检测,有利于确定聚合物的热稳定性。
[0031] 表2分解温度
[0032]
【主权项】
1. 一种N-乙烯基亚胺与N-乙烯基乙酰胺或与N-甲基-N-乙烯基乙酰胺共聚物的合成方 法,其特征在于:该方法的步骤如下: (1) 配料,以下组分均以重量百分比计: N-乙烯基亚胺5-80%,N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺5-80%,水溶性引发 剂0.2-3.0 %,链转移剂0.1-3.0 %,去离子水10-80 % ; (2) 溶液聚合:将N-乙烯基亚胺和N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺混合,取 5-85%的混合物添加于反应釜中,开启搅拌并通入氮气,剩余的单体混合物放置于一个滴 加槽中;将5-90 %的去离子水直接加于反应釜中,并将釜内物料加热至60-65°C ;将5-20% 的引发剂和5-20%的链转移剂同时加入到反应釜内,待釜内物料聚合放热后于70-80°C开 始滴加剩余的单体混合物,滴加时间为2_3h,单体滴加结束后分多次加入剩余的引发剂和 链转移剂,当釜内物料的热粘度达到2000cps~8000cps终止反应,加剩余的去离子水后降 温至45°C出料。2. 根据权利要求1所述的一种N-乙烯基亚胺与N-乙烯基乙酰胺或与N-甲基-N-乙烯基 乙酰胺共聚物的合成方法,其特征在于:所述水溶性引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸 钾、过硫酸钠、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二N-羟基异丁基脒水合物、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二N,N'环丁基异丁基脒水合物、偶氮二甲 基N-2-羟丁基丙烯酰胺中的一种。3. 根据权利要求1所述的一种N-乙烯基亚胺与N-乙烯基乙酰胺或与N-甲基-N-乙烯基 乙酰胺共聚物的合成方法,其特征在于:所述链转移剂为异丙醇、巯基乙酸、巯基乙醇、亚硫 酸钠、次亚磷酸钠、甲酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的一种或任意两种。
【专利摘要】本发明公开了一种N-乙烯基亚胺与N-乙烯基乙酰胺或与N-甲基-N-乙烯基乙酰胺共聚物的合成方法。将N-乙烯基亚胺、N-乙烯基乙酰胺或N-甲基-N-乙烯基乙酰胺两个单体混合,取部分单体混合物和适量水加入到反应釜中,开启搅拌并通入氮气,然后升温至60-65℃,加入部分引发剂和部分链转移剂,待聚合放热过后开始滴加剩余单体混合物,其滴加时间为2-3h,单体混合物滴加结束后,将剩余引发剂和链转移剂分多次加入,当聚合物热粘度达到设定目标后终止反应,降温至45℃出料。制备的聚合物具有高电荷密度和高反应活性的独特性能,可进一步接枝改性,可广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、造纸、污水处理、纺织印染和生物医药等领域。
【IPC分类】C08F226/02, C08F2/38
【公开号】CN105622842
【申请号】CN201610165069
【发明人】朱先梅
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月22日
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