一种基于活性/可控自由基聚合的水溶性接枝聚合物制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种通过水溶性单体活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物的 新方法，该方法可用于（甲基)丙烯酰胺类单体、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸盐等多种水溶 性单体的可控/活性自由基聚合，以制备分子量可控的水溶性接枝聚合物。
【背景技术】
[0002] 自由基聚合反应是高分子合成工业中应用最广泛的化学反应，具有单体选择范围 宽，反应条件温和，操作简单，能以水为介质进行悬浮和乳液聚合等优点。但传统的自由基 聚合也存在许多不足，如所制备聚合产物分子量不可控，聚合产物分子结构设计和控制比 较困难。
[0003] 为了解决传统自由基聚合分子量及分子结构不可控的缺陷，研究人员开发了活 性/可控自由基聚合体系，保留普通自由基聚合优点的同时，实现了对聚合产物分子量和分 子结构的控制，成为高分子学科的一个研究热点。目前，活性/可控自由基聚合的主要方法 有:氮氧稳定自由基聚合(NMP);原子转移自由基聚合(ATRP);可逆加成-断裂链转移自由基 聚合(RAFT)等。与其他单体相比，对（甲基)丙烯酰胺类单体、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸 盐、N-乙烯基吡咯烷酮等水溶性单体的活性/可控自由基聚合研究比较少;并且与有机相反 应体系相比，水相反应体系中常用活性/可控自由基聚合方法对水溶性单体聚合的控制效 果均有不同程度的下降，而且体系中引入的过渡金属(ATRP聚合体系），RAFT试剂等对于所 制备聚合物性能有很大的影响，从而限制了活性/可控自由基聚合在水溶性聚合物制备领 域的应用。
[0004] 针对上述活性/可控自由基聚合方法的缺点，在以往的研究过程中，本申请人基于 环状频哪醇自由基可逆断裂/偶合反应，开发了一种新型的活性/可控自由基聚合体系 Cycloketyl radical mediated living polymerization(CMP)(Zheng X,Yue M,Yang P, Li Q,Yang W.Polymer Chemistry,2012,3(8): 1982-1986·)。并申报了相关专利，例如专利 号为ZL201110059227. X的中国专利公开的"一种新型可控/活性自由基聚合方法"和专利号 为ZL201110065380.3的中国专利公开的"双硫杂蒽二醇及其衍生物为引发剂的活性自由基 聚合方法"。在此基础上，合成了一类携带蒽类化合物残片的低分子量聚丙烯酰胺或聚丙烯 酸水溶性大分子引发剂，利用C-C弱键在加热或者紫外光/可见光条件下断裂产生活性自由 基和稳定自由基，实现了水溶性单体在水相体系中的活性/可控自由基聚合（专利号为 ZL201110122115.4的中国专利公开的"一种水溶性单体可控/活性自由基聚合的方法"）。以 上述专利为依据，在分析CMP活性聚合体系反应机理的基础上，本申请人进一步设计制备了 一类新型的水溶性多官能度大分子引发剂;大分子引发剂侧基或者侧链含有休眠基团，在 加热或者可见光/紫外光条件下能够产生活性自由基和稳定自由基，所产生活性自由基可 引发水溶性单体的聚合形成水溶性聚合物支链，而稳定自由基与链增长自由基之间可发生 可逆偶合终止，该引发剂在水相中能实现（甲基)丙烯酰胺类、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸 盐等多种水溶性单体的活性/可控自由基聚合，制备可控分子量的水溶性接枝聚合物。所涉 及的水溶性多官能度大分子引发剂及其制备方法，合成路线简单，反应条件温和，且所制备 的水溶性大分子光引发剂在水相中溶解速度快，引发活性高，能有效实现（甲基)丙烯酰胺 类单体、（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体的活性/可控自由基聚合，制备 化学结构和分子量可控的水溶性接枝聚合物。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种通过活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物的 方法。为了制备水溶性接枝聚合物，首先需要制备水溶性多官能度大分子引发剂;而且为了 实现水溶性单体在水相反应体系中的活性/可控自由基聚合，大分子引发剂的侧基或侧链 中应包含能够产生活性自由基(具有引发单体聚合的活性)的休眠基团，休眠基团在加热或 者可见光/紫外光条件下可逆解离，产生活性自由基和稳定自由基，所产生活性自由基可引 发水溶性单体的聚合形成水溶性聚合物支链，而稳定自由基与链增长自由基之间可发生可 逆偶合终止，以实现活性种和休眠种之间的可逆平衡，从而实现水性单体的活性/可控聚合 以及水溶性接枝聚合物的成功制备。
[0006] 基于上述分析以及CMP活性聚合体系的反应机理，本发明的具体思路为:首先，采 用化学改性的方式制备水溶性多官能度大分子引发剂;其次，水溶性多官能度大分子引发 剂在加热或者可见光/紫外光辐照条件下解离产生活性自由基和稳定自由基，所产生活性 自由基可引发水溶性单体的聚合形成水溶性聚合物支链，而稳定自由基与链增长自由基之 间发生可逆偶合终止，以实现活性种和休眠种之间的可逆平衡，从而对水溶性单体的聚合 进行有效地控制;最终，随反应进行水溶性聚合物分子量不断增加，最终可制备可控分子量 的水溶性接枝聚合物。
[0007] 具体地，水溶性多官能度大分子引发剂的制备，以及水溶性多官能度大分子引发 剂存在下水溶性单体的活性/可控自由基聚合制备水溶性接枝聚合物包括以下两个步骤：
[0008] (1)水溶性多官能度大分子引发剂的制备
[0009] 水溶性多官能度大分子引发剂采用化学改性的方式合成制备，通过光化学接枝的 方式向水溶性聚合物侧基或者侧链中引入能够产生活性自由基（具有引发单体聚合的活 性)的休眠基团。水溶性多官能度大分子引发剂具体合成路线如下：
[0010] 首先，将含氢供体基团的水溶性聚合物溶于水中配制成2-20wt %的水溶液，优选 5-lOwt %的水溶液;将夺氢型光引发剂溶解在极性有机溶剂中配制成1-lOwt %的溶液，优 选2_5wt%的溶液。
[0011]含氢供体基团的水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或者具有通式（1) 所示结构的单体与水溶性单体的共聚物，其中，水溶性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二 醇（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酰胺类单体，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸盐的一种或几 种。
[0012]
[0013] γ:为氢或者甲基;n
= 〇或者1
[0014] Z为甲基，乙基，丙基，丁基等取代基；
[0015] Y2为甲基，乙基，丙基，羟乙基等取代基，当n=l时胺基取代基可以在苯环的间位 或者对位。
[0016] 夺氢型光引发剂包括二苯甲酮类化合物，氧(硫)杂蒽酮类化合物，分别具有通式 (2)和(3)所示结构。
[0017]
[0018] 为氢，氯，羟基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
[0019] R3，R4为氢，甲基，乙基，丙基取代基；
[0020]
[0021] X为0或者S;R5，R6为氢，氯，甲基，乙基，异丙基，叔丁基等取代基，分别占据1，2,3,4 和5,6,7,8的任何一个位置。
[0022]夺氢型光引发剂溶解所选用极性有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二 氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮中的一种或几种组成，优选低沸 点溶剂。
[0023]其次，将水溶性聚合物水溶液和夺氢型光引发剂溶液混合，其中水溶性聚合物与 夺氢型光引发剂质量比为1:0.05至1:1，优选1:0.2至1:0.5。
[0024] a)聚合物侧基中引入休眠基团：
[0025] 对于侧基中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂，溶液混合均匀，通惰 性气体30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，照射时间设置为10-60分钟，优 选20-40分钟，光强度设置为1000-10000yW/cm 2,优选5000-8000yW/cm2,反应结束即得侧基 中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂。
[0026] b)聚合物侧链中引入休眠基团：
[0027] 对于侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂，向混合溶液中加入水 溶性单体，包括（甲基)丙烯酰胺类单体，（甲基)丙烯酸，（甲基)丙烯酸盐的一种或几种，其 中水溶性聚合物与水溶性单体的质量比为1:0.2至1:5，优选1:1.0至1: 2.5，体系混合均匀 通惰性气体30分钟除氧，之后将混合溶液置于紫外光源下辐照，照射时间设置为10-60分 钟，优选20-40分钟，光强度设置为1000-10000yW/cm 2，优选5000-8000yW/cm2;反应结束即得 侧链中含有休眠基团的水溶性多官能度大分子引发剂。
[0028] 反应体系中使用的惰性气体为氮气、氩气、氦气等，优选氩气和氮气。
[0029] 最终，反应体系用乙醇沉淀，将水溶性多官能度大分子引发剂从体系中沉淀分离， 所制备大分子引发剂用乙醇洗涤三次，之后用丙酮洗涤两次将体系中残余光引发剂小分子 彻底除去，所得聚合物放入真空烘箱室温干燥至恒重，即得水溶性多官能度大分子引发剂。
[0030] 根据CMP活性/可控自由基聚合体系的反应机理，上述过程所制备的水溶性多官能 度大分子引发剂侧基或者侧链中含有能够产生活性自由基的休眠基团，根据所用夺氢型光 引发剂种类，所制备水溶性多官能度大分子引发剂侧基或者侧链中休眠基团分别具有通式 (4)和(5)所示结构。
[0031]
[0032] 为氢，氯，羟基，胺基，腈基，甲基，乙基，丙基，丁基取代基；
[0033] R3，R4为氢，甲基，乙基，丙基取代基；
[0034]
[0035] X为0或者S; R5，R6为氢，氯，甲基，乙基，异丙基，叔丁基等取代基，分别占据1，2，3，4 和5,6,7,8的任何一个位置。
[0036] 因为