一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌 段共聚物。
【背景技术】
[0002] 塑料工业的发展为商品带来了廉价、物美的包装，但大量使用不可再生石油资源 生产的塑料制品也给人类带来了严重的资源短缺和环境污染等问题。解决这个问题的最好 途径是研究开发新的可降解材料。目前已被人们开发和利用的可降解材料中，聚乳酸（PLA) 具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污 染，其受关注程度较高。但PLA中含有大量的酯键，亲水性差，降低了聚乳酸与其它物质的 生物相容性；制备的各种PLA薄膜、片材、纤维经热成型、纺丝等二次加工后得到的产品可 以广泛应用于农业、医疗卫生、日常生活用品等领域，但是在加工过程中，PLA较低的熔体强 度使其在挤出涂覆、吹塑、发泡等成型过程中易引起膜泡不稳定而破裂，使其应用受到较大 的限制。
[0003] 为了提高聚乳酸的熔体强度，近年来许多科研工作者对聚乳酸的改性进行了大 量研究。专利CN100532420C中，采用超支化聚合物改性聚乳酸，提高了聚乳酸的力学性能 和断裂伸长率，减少了聚乳酸的脆性，但复数粘度大大降低，也表明熔体强度降低。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物，本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔体强度较高。
[0005] 本发明提供了一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制备方法 制得：
[0006] a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化 合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端 的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；
[0007] 所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物；
[0008] 所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；
[0009] b)将丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应， 得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
[0010] 优选地，所述步骤a)中芳香族二元羧酸类化合物包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香 族二酸酐、芳香族二元羧酸单烷基酯和芳香族二元羧酸双烷基酯中的一种或多种；
[0011] 所述步骤a)中饱和脂肪族二元羧酸类化合物的碳原子数为2~40 ;
[0012] 所述步骤a)中饱和二元醇类化合物的碳原子数为2~40 ;
[0013] 所述步骤a)中不饱和二元羧酸类化合物的碳原子数为4~40 ;
[0014] 所述步骤a)中不饱和二元醇类化合物的碳原子数为4~30。
[0015] 优选地，所述步骤a)中多元醇类化合物的碳原子数为3~50 ;
[0016] 所述步骤a)中多元羧酸类化合物的碳原子数为3~20。
[0017] 优选地，所述步骤a)中酯化反应的温度为150°C~230°C ;
[0018] 所述步骤a)中酯化反应的时间为lh~10h。
[0019] 优选地，所述步骤a)中缩聚反应的温度为210°C~280°C ;
[0020] 所述步骤a)中缩聚反应的时间为2h~48h ;
[0021] 所述步骤a)中缩聚反应的压力为10Pa~2000Pa。
[0022] 优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物和不饱和 二元羧酸类化合物的总物质的量与所述饱和二元醇类化合物的物质的量比为1:1~1:2 ;
[0023] 所述多元羧酸类化合物与所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类 化合物和不饱和二元羧酸类化合物的总质量的比为〇. 01:1〇〇~25:100。
[0024] 优选地，所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物的总物质 的量与所述不饱和二元醇类化合物和饱和二元醇类化合物总物质的量的比为1:1~1:2 ;
[0025] 所述多元醇类化合物与所述不饱和二元醇类化合物和饱和二元醇类化合物总质 量比为 〇· 01:100 ~25:100。
[0026] 优选地，所述步骤b)中丙交酯与不饱和脂肪族-芳香族共聚酯的质量比10:90~ 90:10。
[0027] 优选地，所述步骤b)中聚合反应的温度为110°C~180°C ;
[0028] 所述步骤b)中聚合反应的时间为3h~50h。
[0029] 优选地，所述不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物具有式I、式II、式III 或式IV所示结构：
[0030]
[0031] 式 I 中，所述 pi = 10 ~1600, nl = 10 ~300, ml = 10 ~300, rl = 10 ~300, xl = 1 ~20, yl = 1 ~20, zl = 1 ~20,
[0032] 所述I为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
[0033] 所述&为亚烃基，所述Di为芳香基，所述匕为烯烃基，所述&为多元醇类化合物 去除羟基后剩余的基团，
[0034] 所述E1具有式101所示结构：
[0035]
[0036] 式 101 中，所述 hi = 1 ~20。
[0037]
[0038] 式 II 中，p2 = 10 ~1600，n2 = 10 ~300，m2 = 10 ~300，r2 = 10 ~300，x2 = 1 ~30, h2 = 1 ~20，
[0039] 所述M2为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，所述A2为亚烃基，所述D 2 为芳香基，所述f2为烯烃基，所述r2为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团，
[0040] 所述E2具有式102所示结构：
[0041]
[0044] 式 III 中，所述 p3 = 10 ~1600，n3 = 10 ~300，m3 = 10 ~300，r3 = 10 ~300， x3 = 10 ~300, y3 = 1 ~20, z3 = 1 ~20，
[0045] 所述M3为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，所述A3为亚烃基，所述D 3 为芳香基，所述n3为烯烃基，所述r3为多元醇类化合物去除羟基后剩余的基团，
[0046] 所述E3具有式103所示结构：
[0047]
[0048] 式 103 中，所述 h3 = 1 ~20。 1
[0050] 式 IV 中，所述 p4 = 10 ~1600, n4 = 10 ~300, m4 = 10 ~300, r4 = 10 ~300， x4 = 10 ~300, y4 = 1 ~20, z4 = 1 ~20 ;
[0051] 所述M4为饱和二元醇类化合物去除羟基后剩余的基团；所述A4为亚烃基；所述D 4 为芳香基；所述N4为烯烃基；所述R4为多元羧酸类化合物去除羧基后剩余的基团；
[0052] 所述E4具有式104所示结构：
[0053]
[0054] 式 104 中，所述 h4 = 1 ~20。
[0055] 本发明提供了一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制备方法 制得：a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合 物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端的 不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱 和二元羧酸类化合物；所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；b)将丙 交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应，得到不饱和脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物中具有不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段，同时具有支化的结构，所述不饱和脂肪族-芳 香族共聚酯链段为不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支链，能够提高不饱和脂 肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的熔体强度。另外，本发明提供的不饱和脂肪族-芳香 族-聚乳酸嵌段共聚物具有较高的断裂伸长率。实验结果表明：本发明提供的不饱和脂肪 族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物在频率为〇. lrad/s时，复数粘度为3620~89600Pa. S ;频 率为100rad/S时，复数粘度为1050~2980Pa. S ;不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共 聚物的断裂伸长率最高达520%。
【附图说明】
[0056] 图1为本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的核磁 共振氢谱图；
[0057] 图2为聚乳酸和本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物的复数粘度随频率变化的曲线图；
[0058] 图3为聚乳酸和本发明实施例1得到的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物的应力-应变曲线图。
【具体实施方式】
[0059] 本发明提供了一种不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物，由以下制备方法 制得：
[0060] a)将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇类化 合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基封端 的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；
[0061] 所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物或不饱和二元羧酸类化合物； [0062] 所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物；
[0063] b)将丙交酯与熔融态的羟基封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯进行聚合反应， 得到不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。
[0064] 本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物中具有不饱和脂肪 族-芳香族共聚酯链段，同时具有支化的结构，所述不饱和脂肪族-芳香族共聚酯链段为不 饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物的支链，能够提高不饱和脂肪族-芳香族-聚乳 酸嵌段共聚物的熔体强度。另外，本发明提供的不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚 物具有较高的断裂伸长率。
[0065] 本发明首先制得不饱和脂肪族-芳香族共聚酯，然后以不饱和脂肪族-芳香族共 聚酯为引发剂与丙交酯进行聚合反应，制得不饱和脂肪族-芳香族-聚乳酸嵌段共聚物。此 方法中无需使用抗氧剂，成本低，不易发生降解和变色等副反应，利于工业化。
[0066] 本发明将芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二元醇 类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和缩聚反应，得到熔融态的羟基 封端的不饱和脂肪族-芳香族共聚酯；所述不饱和二元化合物包括不饱和二元醇类化合物 或不饱和二元羧酸类化合物；所述多元化合物包括多元醇类化合物或多元羧酸类化合物。 本发明对所述酯化反应和缩聚反应的条件没有特殊限制，优选在无氧的条件下进行，优选 通过氮气或惰性气体实现无氧的环境。本发明对所述惰性气体没有特殊的限制，采用本领 域技术人员熟知的惰性气体即可，优选为氩气或氦气。
[0067] 本发明对所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类化合物、饱和二 元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述 芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物先混合，再依次与所述饱和二元 醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物混合。
[0068] 本发明优选在催化剂的存在下，将所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二 元羧酸类化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物和多元化合物进行酯化反应和 缩聚反应。本发明为了区分下述技术方案中的催化剂，将酯化反应和缩聚反应时使用的催 化剂命名为第一催化剂。本发明对所述芳香族二元羧酸类化合物、饱和脂肪族二元羧酸类 化合物、饱和二元醇类化合物、不饱和二元化合物、多元化合物和第一催化剂的混合顺序没 有特殊的限制，优选将所述芳香族二元羧酸类化合物和饱和脂肪族二元羧酸类化合物先混 合，再依次与所述二元醇类化合物、不饱和二元化合物、多元化合物和第一催化剂混合。在 本发明中，所述第一催化剂优选包括含铝的化合物、含锌的化合物、含锡的化合物、对甲苯 磺酸和含钛的化合物中的一种或多种，更优选包括钛酸四丁酯、氯化亚锡、钛酸异丙酯、辛 酸亚锡、醋酸锌和对甲苯磺酸中的一种或多种；所述第一催化剂的质量与所述饱和脂肪族 二元羧酸类化合物和芳香族二元羧酸类化合物的总质量比优选为〇. 0001~〇. 01: 1，更优 选为 0· 001 ~0· 008:1，最优选为 0· 01 ~0· 005:1。
[0069] 在本发明中，所述芳香族二元羧酸类化合物包括芳香族二元羧酸和芳香族二元羧 酸类衍生物中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物可以是直链芳香族二元羧酸类 化合物，也可以为支链芳香族二元羧酸类化合物，本发明对此没有特殊的限制。在本发明 中，所述芳香族二元羧酸类化合物优选包括苯二甲酸、萘二甲酸、芳香族二酸酐和芳香族二 元羧酸双烷基酯中的一种或多种；其中，所述芳香族二元羧酸双烷基酯中的双烷基酯优选 包括二甲酯、二乙酯、二-丙基酯、二-正丁基酯、二-叔丁基酯、二-异丁基酯、二-正辛基 酯、二 -异羊基酯、二_2_乙基己基酯、二-正壬基酯、二-异壬基酯、二正癸基酯、二异癸 基酯中的一种或多种；所述芳香族二元羧酸类化合物最优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、 邻苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、2, 6-萘二甲酸、 2, 6-萘二甲酸二甲酯、2, 7-萘二甲酸、2, 7-萘二甲酸二甲酯、1，4'-萘二甲