一种水性hdi改性聚酯光固化树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种光固化聚酯树脂的制备方法，尤其涉及到一种水性HDI改性聚酯 光固化树脂，属于合成树脂技术领域。
【背景技术】
[0002] 近几年，环保型涂料包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和光固化涂 料取得较快发展。紫外光固化具有快速反应、室温操作、低能消耗和无溶剂少污染等优点。 水性光固化聚酯具有超支化分子结构，将超支化聚酯引入到UV固化体系中，可以克服线型 低聚物的一些缺点，如涂膜严重收缩、稀释剂挥发、毒性大等；水性光固化涂料中具有代表 性之一的水性光固化聚酯涂料，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，因 此广泛用于金属和木器表面的保护和装饰。
[0003] 水性超支化聚合物具有高度支化的分子结构，具有很窄的相对分子质量分布，与 树枝形聚合物有类似的结构，由于大分子具有类似三维球形的紧凑结构，流体力学回转半 径小，支化度很高，分子间不易缠结，因此粘度随相对分子质量的增加变化较小；而且大分 子带有许多官能性端基，对整个超支化聚合物有很重要的影响，可以通过对端基改性而控 制超支化聚合物的性能，如玻璃化温度和在不同溶剂中的溶解度等；因此，水性光固化超支 化聚合物已成为高分子科学中的热门课题。
[0004] 唐黎明等用三甲醇基丙烷和2, 2 -二羟甲基丙酸为原料、过量的顺丁烯二酸酐改 性合成了光固化超支化聚合物；牛建婷等利用丙烯酰氯、顺丁烯二酸酐等含双键的化合物 对超支化合物进行化学改性，得到端基为双键的功能型超支化合物；童身毅等通过在超支 化聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，引入双键，得到可U V固化的涂料树脂。
[0005] 王孝科等用TDI对超支化合物进行化学末端改性，制得含端丙烯酰基、羧基的光 固化水性超支化聚酯，再用NaOH中和成盐，用于乳液聚合，可形成阴离子型自乳化乳液。但 TDI是剧毒化学品，化学性质非常活泼，挥发性高，25°C时蒸汽压为3. 3Pa，饱和蒸汽浓度为 30χ 106,具有强烈的刺激性气味和催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳喉痛长期吸 入微量二异氰酸酯将引起头痛支气管炎，严重的会导致死亡，并对环境造成严重污染；国际 癌症研究机构（IARC)进行的体外试验显示，TDI可引起人的淋巴细胞DNA损伤和染色体畸 变啮齿动物细胞基因突变和姐妹染色单体交换，为可疑致癌物质。另外TDI耐老化性，不适 合在室外使用。
【发明内容】
[0006] 为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种水性 HDI改性聚酯光固化树脂，按重量百分比计，其组成为：超支化聚酯1~3%、含羟基的丙 烯酸单体5~12%、HDI三聚体10~16%、二月桂酸二丁基锡0. 02~0. 3%、顺酐12~ 25%、N, N-二甲基苯胺5~10%、氢氧化钠3~6%、去离子水40~60%;所述的超支化聚 酯，按重量百分比计，其组成为：2, 2-二羟甲基丙酸10~25%、三羟甲基丙烷1~4%、对 甲基苯磺酸0. 1~0. 5% ;所述的含羟基的丙烯酸单体为丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-乙 基已酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟 丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯的至少一种。
[0007] 本发明提出一种水性HDI改性聚酯光固化树脂的制备方法，其制备工艺，包括如 下步骤：
[0008] a、在反应釜中，按配方量加入2, 2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，通入氮气保 护，升温至130°C，加入配方量的催化剂对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应 2h后，冷却到40°C，制得超支化聚酯，备用；
[0009] b、在反应釜中，按配方量加入HDI三聚体和催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至 30~40°C，在搅拌下滴加计量好的含羟基的丙烯酸单体，反应0. 5h后开始取样检测异氰酸 值，以后每0. 5h取样一次，当检测异氰酸值为初始值的一半时，按配方量加入步骤a制备的 超支化聚酯，并升温至50~60°C，继续反应至异氰酸值小于1 %时，升温至70~80°C，当异 氰酸值无法测出时，进行下步反应；
[0010] C、在b步骤反应釜中加入计量好的丁酮进行溶解，同时加入配方量的N，N-二甲基 苯胺，升温到80°C，滴加50%顺酐丁酮溶液，控制滴加时间为lh ;滴加完毕后，每反应lh开 始取样检测体系酸值，当检测体系酸值为初始值的一半时，冷却到50°C ;加入NaOH中和反 应0. 5h，加入去离子水（调固含量为30~40% )，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得 一种乳白色水性HDI改性聚酯光固化树脂。
[0011] 本发明制得的水性HDI改性聚酯光固化树脂，贮存稳定性好；在光引发剂的作用 下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐 磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、 镁合金、塑料等制品的表面辐射涂装与保护。
【具体实施方式】 实施例1 :
[0012] a、在反应釜中，加入18份2, 2-二羟甲基丙酸和2份三羟甲基丙烷，通入氮气保 护，升温至130°C，加入0. 2份对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后，冷却 到40°C，制得超支化聚酯，备用；
[0013] b、在反应釜中，加入12份HDI三聚体和0. 06份二月桂酸二丁基锡，升温至30~ 40°C，在搅拌下滴加5份丙烯酸-2-羟乙酯单体，反应0. 5h后开始取样检测异氰酸值，以后 每0. 5h取样一次，当检测异氰酸值为NC0为10. 5~11. 0%时，加入步骤a制备的超支化聚 酯2份，并升温至50~60°C，继续反应至异氰酸值小于1 %时，升温至70~80°C，当异氰酸 值无法测出时，进行下步反应；
[0014] c、在b步骤反应釜中加入4份丁酮进行搅拌，溶解完全后，加入6份N，N-二甲基 苯胺，升温到80°C，滴加50%顺酐丁酮溶液28份，控制滴加时间为lh ;滴加完毕后，每反应 lh开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10~IlmgKOH/g时，冷却到50°C ;加入4份NaOH 中和反应0. 5h，加入52份去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固含量 为41. 6%乳白色水性HDI改性聚酯光固化树脂。 实施例2 :
[0015] a、超支化聚酯参照实例1中有步骤a ;
[0016] b、在反应釜中，加入11份HDI三聚体和0. 06份二月桂酸二丁基锡，升温至30~ 40°C，在搅拌下滴加6份丙烯酸-2-羟丙酯单体，反应0. 5h后开始取样检测异氰酸值，以后 每0. 5h取样一次，当检测异氰酸值为NC0为10. 5~11. 0%时，加入步骤a制备的超支化聚 酯1. 6份，并升温至50~60°C，继续反应至异氰酸值小于1 %时，升温至70~80°C，当异氰 酸值无法测出时，进行下步反应；
[0017] c、在b步骤反应釜中加入4份丁酮进行搅拌，溶解完全后，加入5. 6份N，N-二甲 基苯胺，升温到80°C，滴加50%顺酐丁酮溶液26份，控制滴加时间为lh ;滴加完毕后，每反 应lh开始取样检测体系酸值，当体系酸值为10~IlmgKOH/g时，冷却到50°C ;加入3. 5份 NaOH中和反应0. 5h，加入48份去离子水，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种固 含量为42. 2%乳白色水性HDI改性聚酯光固化树脂。 实施例3 :
[0018] 把本发明实施例制得的水性HDI改性聚酯光固化树脂配制成水性UV清漆，配方如 下：水性HDI改性聚酯光固化树脂60~65份、光引发剂4. 5份，消泡剂0. 2份、基材润湿剂 0. 3份、流平剂0. 2份、补去离子水至100 ;与水性TDI改性聚酯光固化树脂（对比例）按上 述配方制成水性UV清漆，按照国家相关标准对涂膜性能进行对比测试，涂膜辐射固化10s， 测试结果如表1所示。
[0019] 表1 :涂膜性能测试结果
[0020] 尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显 然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
【主权项】
1. 一种水性HDI改性聚酯光固化树脂，其特征在于：按重量百分比计，其组成为：超支 化聚酯1~3%、含羟基的丙烯酸单体5~12%、HDI三聚体10~16%、二月桂酸二丁基 锡0· 02~0· 3%、顺酐12~25%、N，N-二甲基苯胺5~10%、氢氧化钠3~6%、去离子 水40~60% ;所述的超支化聚酯，按重量百分比计，其组成为：2, 2-二羟甲基丙酸10~ 25%、三羟甲基丙烷1~4%、对甲基苯磺酸0. 1~0. 5% ;所述的含羟基的丙烯酸单体为 丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-乙基已酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟丁酯、甲基丙烯 酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯的至少一种。2. -种如权利要求1所述的水性HDI改性聚酯光固化树脂的制备方法，其特征在于： 所述制备方法，包括如下步骤： a、 在反应釜中，按配方量加入2, 2-二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，通入氮气保护，升 温至130°C，加入配方量的催化剂对甲基苯磺酸，保温反应4h后关闭氮气，继续反应2h后， 冷却到40°C，制得超支化聚酯，备用； b、 在反应釜中，按配方量加入HDI三聚体和催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至30~ 40°C，在搅拌下滴加计量好的含羟基的丙烯酸单体，反应0. 5h后开始取样检测异氰酸值， 以后每0. 5h取样一次，当检测异氰酸值为初始值的一半时，按配方量加入步骤a制备的超 支化聚酯，并升温至50~60°C，继续反应至异氰酸值小于1 %时，升温至70~80°C，当异氰 酸值无法测出时，进行下步反应； c、 在反应釜中加入计量好的丁酮进行溶解，同时加入配方量的N，N-二甲基苯胺，升温 到80°C，滴加50%顺酐丁酮溶液，控制滴加时间为lh ;滴加完毕后，每反应lh开始取样检 测体系酸值，当检测体系酸值为初始值的一半时，冷却到50°C;加入NaOH中和反应0. 5h，加 入去离子水（调固含量为30~40% )，减压真空抽出丁酮，搅拌过滤包装即制得一种乳白 色水性HDI改性聚酯光固化树脂。
【专利摘要】本发明涉及一种水性HDI改性聚酯光固化树脂的制备方法，其组成为：超支化聚酯1～3％、含羟基的丙烯酸单体5～12％、HDI三聚体10～16％、二月桂酸二丁基锡0.02～0.3％、顺酐12～25％、N,N-二甲基苯胺5～10％、氢氧化钠3～6％、去离子水40～60％；超支化聚酯由DMPA和TMP在催化剂作用下合成；本发明制得的水性HDI改性聚酯光固化树脂，贮存稳定性好；在光引发剂的作用下涂膜具有优异的耐水性、硬度、耐老化性、耐化品性和耐污染性，同时还具有光泽度高、耐磨性好、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点，广泛用于木器、金属、锌合金、铝合金、镁合金、塑料等制品的表面辐射涂装与保护。
【IPC分类】C09D167/06, C08G63/91
【公开号】CN105622914
【申请号】CN201410720474
【发明人】许钧强, 康伦国, 姚东生, 阳京辉
【申请人】合众（佛山）化工有限公司, 韶关市合众化工有限公司
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年11月27日