一种土壤钝化修复剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环保材料技术领域，尤其是铅、铬、镉、铜重金属污染土壤的修复，具体 涉及一种土壤钝化修复剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 土壤是人类赖以生存的主要物质基础，是生命生存的基础；但随着我国工业生产 规模的不断扩大和城市化的快速发展，土壤正遭受不同程度的重金属污染。，造成不少重金 属如铅、镉、铜、汞等重金属进入大气、水和土壤中，引起严重的环境污染。土壤重金属污染 因其隐蔽性、不可逆性和长期性的特点，对生态系统构成潜在的巨大威胁，并通过食物链影 响人体和动物的健康。同时重金属污染可以导致土壤肥力退化、农产品产量降低和作物品 质下降，严重影响环境质量和经济的可持续发展，重金属污染的严重性，也逐渐为人类所认 识。因此寻找有效合理的方法治理和修复重金属污染具有重要意义。
[0003] 湖南省是全国粮食的主产区，自古便有"鱼米之乡"和"天下粮仓"的美誉，担负着 保障国家粮食安全的重大责任，但同时湖南省也是重金属污染最严重的地区之一，严重威 胁了"湘米"的品质，对当地居民的健康造成了巨大的危害。
[0004] 目前重金属污染土壤修复技术主要有物理修复、生物修复、化学修复。物理修复主 要包括农业工程措施(换土及客土），热处理、玻璃化和电动修复等。物理修复中对于微量超 标的重金属农田采用较多，但农业工程措施适用于小面积污染土壤，由于涉及挖土和运土， 耗费大量的人力、物力及财力，并且置换出来的土壤也须进行治理，因而处理成本高、很难 治理深度污染特别是污染物渗入至饱和层土壤及地下水的场合、破坏原土壤结构及生态环 境等。热处理法能耗大，操作费用高，且只适用于易挥发的污染物。玻璃化法成本较高，玻璃 化后的土壤还要填埋，占地，浪费资源。电动法只适用于沙质土壤，且成本较高。
[0005] 生物修复法是利用生物(微生物、植物和动物）的新陈代谢作用吸收去除土壤中的 重金属或使重金属形态转化，降低毒性，净化土壤。微生物修复是一种新兴的土壤修复手 段，因其费用高、选种难等特点还处在研究阶段，植物修复法需要相当长的时间（几十年甚 至几百年)且存在植物的处理问题。
[0006] 化学修复包括化学淋洗修复和原位化学固定修复。淋滤法需要添加表面活性剂 等，产生大量的废水，且污染废水迀移后，存在污染地下水的危险。
[0007]原位化学固定修复技术是目前研究最为热点，也是应用最为广泛的技术;原位化 学固定方法从成本和时间上能较好的满足治理土壤中重金属污染的要求。通过往土壤中加 入钝化剂，调节和改变重金属在土壤中的物理化学性质，使其产生沉淀、吸附、离子交换、腐 殖化和氧化一还原等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迀移性，可显著 减少重金属进入食物链，可以实现环保与生产的协调发展以及确保社会与经济的持续发 展。
[0008]现有的传统钝化剂主要是无机钝化剂及有机钝化剂。无机钝化剂主要包括矿物质 类(海泡石、膨润土、蒙脱土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金属如铝锰铁的氧化物矿石等）、磷酸 盐类(磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢钠盐）、碱性物质类(氧化钙、氢氧化钙、碳酸盐、碳酸氢盐 等），硫化物类(多硫化物、硫化氢盐、硫化物等）、生物炭类(秸杆炭粉、稻壳炭粉、笋壳炭粉 等）。有机钝化剂包括腐殖酸、有机肥、鳌合剂等。
[0009]而无机钝化剂用量大，且钝化剂与金属离子的相互作用弱，耐酸碱性差，易于迀 移，并对土壤的肥度影响大，同时还会造成二次污染，有机钝化剂用量小，且耐酸碱性好，迀 移性低；因此目前常采用无机与有机钝化剂相结合的方法，用于土壤钝化修复。专利一种由 海泡石及磷酸二钙组成的复合钝化剂(200910070713.4)，当加入钝化剂量为土壤9%时，可 使土壤中有效态镉下降61 %。专利一种由熟石灰、磷酸二氢钾、草木灰、蚕沙组成的复合钝 化剂(201210227669.5)，钝化修复含Pb，Cd的土壤，当加入量为土壤的2%时，30天后，土壤 有效态Pb下降47.61%，有效态镉下降50.57%。专利一种由氢氧化钙、粉煤灰、碳酸钠、聚丙 烯酞胺、硫酸钠组成的复合钝化剂(201110203080.7 )，原位钝化修复土壤，当加入量为5 %， ?13,211，(1，〇1的浸出均下降到原来40%以下。专利一种由稻壳炭、粉碎秸杆、过筛粉煤灰组 成的复合钝化剂（201210244674.7)，当加入量为土壤的8 %，可使土壤有效态Pb降低 73.25%〇
[0010]尽管上述传统钝化剂能够有效降低土壤中重金属含量，但也存在它的局限性：（1) 对于重度污染的土壤，其钝化作用显得微乎其微，这主要由于钝化剂的效率太低；（2)无法 保障修复后的土壤在自然界长期稳定存在，在环境变化时，钝化的重金属即可能再度活化 而重新溶出，产生二次污染。因此，在土壤重金属原位修复钝化剂的研究方面函需寻求一种 新型的、高效、稳定重金属能力强的钝化剂。
[0011] 超支化聚合物目前在生物现影、药物载体、缓释材料、催化等领域应用广泛，同时 随着聚合技术的发展，已经在传统的一维线性、二维交联或轻度支化聚合物基础上，出现了 一类具有三维空间结构的高度支化聚合物。高度支化的聚合物从结构特征上可分为树枝状 聚合物、超支化聚合物等，并由于超支化聚合物本身的稳定性、尤其是与金属离子的螯合作 用稳定性，在许多行业与领域具有重要的应用前景。
[0012] 本发明以三聚氰胺为核，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，设 计具有30个膦酸根基团的土壤钝化修复剂，提供一种对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸 碱能力强，满足土壤的长期安全性要求的土壤重金属钝化修复剂及其制备方法，不仅具有 良好的稳定土壤中重金属的性能，而且能将有效的降低以碳酸盐结合态的重金属含量，具 有优异的抗击酸雨能力，保证了修复后的土壤在环境中的长期稳定性，应用于工矿重金属 土壤、稻田修复等领域具有广阔的前景。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于以克服现有的传统钝化修复剂用量大、稳定性能差、耐酸碱水 洗性能差的缺点，利用膦酸基团对重金属离子的螯合作用力强的特点，设计具有30个膦酸 根基团的土壤钝化修复剂，提供一种对土壤中重金属稳定性能好、抗击酸碱能力强，满足土 壤的长期安全性要求的土壤重金属钝化修复剂及其制备方法，应用于工矿重金属土壤、稻 田修复等领域具有广阔的前景。
[0014] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0015] 一种土壤修复钝化剂，其化学结构式为：
[0016]
[0ui/j 原位修炅扠木，个占用趼地、个影啊双业生产和叹蓝，时乜成本仳、对朴境影啊小、 不破坏土壤环境，非常适合用来处理大面积受到中轻度镉、铅、铜、锌污染的农田土壤，如果 能够成功实现产业化和大面积应用，将在重金属污染原位修复领域实现重大突破，为我省 稻田镉、铅污染土壤的修复、降低稻米中的重金属含量、实现农业增产、农民增收等都将起 到巨大的推动作用。
[0018] 而具有高代数的钝化剂，由于分子中膦酸基团含量高，与重金属离子螯合作用强， 单一分子金属离子的螯合数量大，形成的螯合基团分子空间体积大，因此耐酸碱稳定性好， 抗迀移性好，尤其是在螯合作用过程中由于树枝状结构，对分子中的重金属具有非常优异 的离子阻隔效应和过滤离子效应，因此设计越多的树枝结构以及越多的膦酸螯合基团，其 螯合作用越强，且抗酸碱稳定性越强，因此本发明设计具有30个膦酸基团，且具有3主枝、9 细枝的钝化剂对重金属的修复效果明显由于常规的金属钝化修复剂；
[0019] 一种土壤修复钝化剂的制备方法，其具体步骤如下：
[0020] (1)星形端双键树枝状聚合物的制备
[0021] 以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和三聚氰胺Ma为原料，低分子类醇为溶剂，在带 搅拌和冷凝回流的反应装置中，以氮气保护下，控制反应体系的温度为-10~5°c，先把三聚 氰胺的醇溶液分为三等份，然后分批向三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA的醇溶液中滴加三 聚氰胺的醇溶液，在第一次滴加三聚氰胺的醇溶液时，控制滴加过程的温度为-10~_5°C， 滴加时间为30~60min，第二次滴加三聚氰胺的醇溶液时，控制滴加过程的温度为-5~0°C， 滴加时间为30~45min，第三次滴加三聚氰胺的醇溶液时，控制滴加过程的温度为0~5°C， 滴加时间为20~30min，每一次滴加三聚氰胺醇溶液后，反应体系移至25 °C的温度下反应4 ~10h。三聚氰胺全部滴加滴毕后，反应体系移至于25°C下，继续反应10~20h。反应完成后 体系中会有淡金黄色产物析出，过滤，并用甲醇洗涤，淡金黄色产物在40 °C真空干燥，得到 淡金黄色的星形端双键树枝状聚合物M/T，星形端双键树枝状聚合物的制备的化学反应方 程式如图1;
[0022] 所述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA和三聚氰胺Ma的摩尔比值为1:0.25~ 0.30；
[0023]所述的低分子类醇溶液为