一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶及其制备与应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水 凝胶及其制备与应用。
【背景技术】
[0002] 壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，因其表面含有一定量的氨基和羟基可对金属离子起到 络合作用，形成较为稳定的络合物，能够有效吸附溶液中的金属离子。壳聚糖不能直接溶于 水溶液中，只能溶于酸性溶液中，但在酸性条件下，壳聚糖容易降解且其表面上的氨基主要 以-nh 3+形式存在，不易于金属离子络合，很大程度上限制了其在废水处理净化领域中的应 用。
[0003] 羧甲基壳聚糖是壳聚糖在碱性条件下与氯乙酸反应制得的一种水溶性壳聚糖衍 生物，因为羧基的引入，改善了其在水中的溶解性。此外，引入的羧基可以与溶液中的金属 离子配位，吸附溶液中的金属离子，从而达到净化污水的目的。但因为羧甲基壳聚糖溶于水 中，吸附完成后，难以将络合物从体系中完全分离出来，因此探究出一种吸附能力强且易于 从体系中分离出来的金属离子吸附材料具有非常实际的意义。
[0004] 氧化石墨烯作为石墨烯的重要派生物，因其表面含有较多含氧官能团如-OH、-C00H、-0-、C = 0等，促使氧化石墨烯薄片有很强的亲水特性，从而易于分散到水和有机溶剂 中。此外，氧化石墨烯薄片具有较大的比表面积和大量羧基官能团，促使其与其他材料复 合，在提高复合材料强度性能、热稳定性能的同时，有效提高其对金属离子的吸附作用。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种羧甲 基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合 水凝胶。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶作为金属 离子络合剂的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤:将氧化石 墨烯水溶液加入羧甲基壳聚糖水溶液并搅拌均匀，得到分散均匀的羧甲基壳聚糖和氧化石 墨烯分散液;保持搅拌条件下滴加一定量的4，4'-二甲基三苯基甲烷-2，2'，5，5'-四异氰酸 酯（以下简称TPMDMTI )，超声脱泡，在室温下反应一段时间，挤压过滤出多余的水分，制得羧 甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。
[0010] 所述羧甲基壳聚糖水溶液通过以下步骤制得:称取羧甲基壳聚糖，溶于去离子水 中制得一定质量浓度的羧甲基壳聚糖水溶液，磁力搅拌至羧甲基壳聚糖完全溶解，得到羧 甲基壳聚糖水溶液;所述的去离子水电阻率为18.2ΜΩ · cm。
[0011] 优选地，所述的羧甲基壳聚糖水溶液质量浓度为5%。
[0012] 优选地，所用氧化石墨稀水溶液按照改进的Hmnmers方法制备，其中氧化石墨稀的 含量为5. Omg/mL。
[0013] 优选地，所述羧甲基壳聚糖溶液中的羧甲基壳聚糖与氧化石墨烯水溶液中所含氧 化石墨稀的质量比为(30~40): 1;更优选为35:1。
[0014] 优选地，所述TPMDMTI加入量为羧甲基壳聚糖的质量的1.5~2.0%。
[0015] 优选地，所述搅拌的转速为300~350r/min。
[0016] 优选地，TPMDMTI的滴加速度控制在1-2滴/s。
[0017] 优选地，所述超声脱泡的超声功率为300~400w，时间15~20min。
[0018] 优选地，室温反应的时间为3~4h。
[0019] 上述制备方法制得的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶。
[0020] 上述羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶作为电镀工业废水吸附剂在去除电镀 工业废水重金属离子中的应用。
[0021] 上述应用过程优选为:将羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶放入到含有重金 属离子电镀工业废水中，室温下进行振荡处理，降低电镀工业废水中重金属离子的含量。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0023] (1)本发明的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶制备方法制备工艺简单，易于 操作，适于工业化生产。
[0024] (2)本发明制得的羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶能够有效降低电镀工业 废水中重金属离子的含量，其中Pb 2 +最大吸附量为471.12mg/g、Ni2 +的最大吸附量为 197 · 54mg/g、Cd2+最大吸附量为 97 · 47mg/g。
[0025] (3)羧甲基壳聚糖/氧化石墨烯复合水凝胶用于去除电镀工业废水重金属离子后， 复合水凝胶仍保持良好的机械强度，易于从处理体系中分离出来，具有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0027] 本发明实施例中所用的氧化石墨烯水溶液通过如下方法制备：
[0028] (1)盛有浓H2S〇4反应容器中，加入一定量的石墨粉和NaN03,冰水浴中搅拌20min 后，加入KMn〇4，随后在40 °C下反应45min，加入去离子水，在95°C下反应20min，继续加入去 离子水和一定体积的H2〇2，此时反应体系变为亮黄色。
[0029] (2)将产物过滤后用去离子水离心洗涤，除去多余的酸。洗涤后的产物放入去离子 水中，超声处理(功率360W，8min)，使其分散于去离子水中，随后透析去除残留的金属离子， 高速离心(转速5000r/min)后取上清液即为氧化石墨稀水溶液。
[0030] 本发明实施例中所用的羧甲基壳聚糖通过如下方法制备：
[0031] (1)称取20.(^壳聚糖，27.(^似0!1，加入到2001^体积分数为50%的异丙醇水溶液 中，在65°C温度下，溶胀和碱化处理45min。随后逐滴加入40mL溶有30g氯乙酸的异丙醇溶 液，控制滴加速度为2-3滴/s，在65°C下反应3h。到达反应时间后，加入500mL体积分数为 70 %的乙醇溶液终止反应，用体积分数为80 %的乙醇水溶液充分洗涤所得的固体，得到纯 净的羧甲基壳聚糖钠盐。
[0032] (2)称取5. Og上述制得的羧甲基壳聚糖钠盐，加入至lj500mL体积分数为80 %的乙醇 溶液中，磁力搅拌15min，制得羧甲基壳聚糖钠盐悬浮液。随后加入50mL，体积分