一种单分散聚乙烯醇微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚乙烯醇是一种具有生物相容性的水溶性高分子，分子主链含-CH2-CH(OH)-基团，具有较高的活性，能够进行低醇类的典型化学反应，还可与许多无机化合物、有机化合物反应。具有良好的化学修饰性。经交联反应后稳定性和强度显著提高，抗生物降解性能增强，使之成为具有很多领域载体材料的研究热点。在生物工程中，聚乙稀醇材料对生物活性物质无毒，通常被作为生物酶或细菌的固化载体，其优点是机械强度好，稳定性优。在医药学研究领域，交联聚乙烯醇微球(CPVA微球)是一种倍受关注的生物相容性载体材料，在其表面接枝聚合不同的单体，会形成具有不同功能的生物医用材料，在生物大分子及细胞的固定化、生物大分子的分离、智能药物释放、组织工程、血液净化治疗及生物传感器等方面都具有十分重要的应用前景，是一种在生物、医药、化工、环保等领域具有发展潜力的载体材料。
[0003]PVA聚合物微球的制备方法根据交联方式的不同，主要包括:原位交联聚合法和聚合物交联法。以醋酸乙烯酯为聚合单体，在交联剂及其他助剂的作用下，借助悬浮聚合法原位聚合聚醋酸乙烯酯球状聚合物，经碱性醇解可制得单分散型PVA高分子微球。原位交联聚合法存在交联时间过长且微球形状大小难于控制等缺点。在聚乙烯醇水溶液中加入交联剂，则因化学反应发生凝胶化。常用的交联剂包括戊二醛、硼酸、硼砂等。由于聚乙烯醇与硼酸等反应形成的凝胶强度较低，且不易成型，需要在交联过程中添加海藻酸钠等，且制备的微球尺寸较大，限制了其在某些具有特定应用要求领域内的应用。专利CN103755983A公开了一种将氧化的聚乙烯醇溶液加入酸性有机溶剂制备聚乙烯醇微球的方法，其制备步骤包括聚乙烯醇溶液的氧化及其在酸性有机溶剂中的聚合等步骤，特别是大量有机溶剂的使用一是增加了实际生产成本，二是有机溶剂需要进一步后续处理，易于污染环境。不利于聚乙烯醇微球载体在生物、医学等领域的推广应用。
【发明内容】
[0004]针对上述聚乙烯醇微球制备中的问题，本发明旨在提供一种聚乙烯醇微球的简易制备方法。
[0005]为了实现上述技术目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
[0006]本发明提供了一种单分散聚乙烯醇微球的制备方法，包括如下步骤:
[0007](I)将聚乙烯醇加入蒸馏水中，水浴升温至80?95°C，保温2?4h，使之完全溶解形成聚乙烯醇溶液;然后将水溶性氧化剂按质量比0.4?14:1的比例加入到上述聚乙烯醇水溶液中，搅拌使之完全溶解成为均一溶液；
[0008]所述的水溶性氧化剂为三氯化铁、次氯酸钠、高氯酸铵和过硫酸铵中的任一种；
[0009](2)将步骤(I)配制的溶液转移至水热反应釜内，密封后于烘箱内加热至150?220°C，静置6?24h小时，之后将反应釜冷却至室温，抽滤反应料液，收集滤液，所得滤饼用蒸馏水洗涤、干燥，即得目标产物:单分散聚乙烯醇微球。
[0010]进一步的，所述步骤(I)中的聚乙烯醇溶液浓度为0.2g/L?2g/L。
[0011 ]进一步的，所述步骤(I)中的水溶性氧化剂为三氯化铁，其浓度为I?10mmol/L。
[0012]进一步的，所述步骤(I)中的水溶性氧化剂为次氯酸钠，其浓度为10?50mmol/L。
[0013]进一步的，所述步骤(I)中的水溶性氧化剂为高氯酸钱，其浓度为2?20mmol/L。
[0014]进一步的，所述步骤(I)中的水溶性氧化剂为过硫酸钱，其浓度为I?10mmol/L。
[0015]进一步的，所述步骤(2)收集的滤液可以在本发明制备反应中循环使用。
[0016]本发明的聚乙烯醇的形成机理如下:水热温度下，水溶中的聚乙烯醇分子链中有羟基被氧化剂氧化为醛基，形成含有羟基和醛基的聚乙烯醇断链分子，这些分子在水热条件下发生羟醛反应，相互交联生成聚乙烯醇微球。
[0017]与现有技术相比，本发明具有的有益技术效果是:
[0018]1、本发明提供的方法简单，制备工艺简洁，仅需2步骤即可完成聚乙烯醇微球的制备。由该方法制备的聚乙烯醇微球粒度均匀，尺寸可调。
[0019]2、制备过程中无需传统制备方法中悬浮液或乳液的制备，不需加入任何交联剂。且制备中不涉及任何有机溶剂或溶液酸碱度的调节，方法环境友好，清洁无污染。
[0020]3、滤液可在聚乙烯醇微球制备过程中循环利用，从最大限度上充分利用原料，降低生产成本。
[0021 ] 4、该方法重复性高，制备的聚乙烯醇微球粒径均匀，可望在生物、医药、化工、环保等领域获得良好应用。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1所得聚乙烯醇微球的扫描电镜图。
[0023]图2为实施例1所得聚乙烯醇微球的红外光谱图。
[0024]图3为实施例2所得聚乙烯醇微球的扫描电镜图。
[0025]图4为实施例2所得聚乙烯醇微球的红外光谱图。
[0026]图5为实施例3所得聚乙烯醇微球的扫描电镜图。
[0027]图6为实施例3所得聚乙烯醇微球的红外光谱图。
[0028]图7为实施例4所得聚乙烯醇微球的扫描电镜图。
[0029]图8为实施例4所得聚乙烯醇微球的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0030]以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
[0031]实施例1
[0032]称取2g聚乙烯醇固体加入10mL蒸馏水中，于80°C恒温水浴4小时，使聚乙烯醇固体完全溶解并冷却至室温。在室温下的聚乙烯醇溶液中加入0.54g三氯化铁，搅拌溶解。将混合液转移至水热釜中密闭，于烘箱中180°C静置。16h后取出水热釜，用自来水冲洗至室温，抽滤反应料液并收集。所得固体产物用蒸馏水洗涤三次，100°C干燥2h备用。采用扫描电镜分析产物形貌(图1)，显示为直径为5微米的均一球形形貌，红外光谱如图2所示3445cm—1处宽而强的吸收峰是PVA分子间或分子内以缔合形式存在的-OH的特征吸收;2930cm—1处是亚甲基不对称伸缩振动形成的特征吸收；1379cm—1处是甲基及亚甲基的弯曲变形振动产生的吸收；1073cm—1是与PVA结晶度有关的C-C-C伸缩振